第七章挥发油

易溶——石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等
二、挥发油的通性 ㈢物理常数 比重：多数比水轻，也有比水重的（丁香油、 桂皮油），相对密度在0.85~1.065之间。 沸点：一般在70~300℃之间，具有随水蒸气而 蒸馏的特性。 光学活性：大多有光学活性，比旋度在 +97°~177°范围内。且具有强的折光性，折光 率在1.43~1.61之间。
水 100
苯 80.1 760mmHg
①混合物的沸点比任一单一液体的沸点低； ②分馏比不变； （即：蒸出油的质量与水蒸气用量成正比） ③沸点高的可被水蒸气蒸馏出来。
三、挥发油的提取 ㈡浸取法 （油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法） 用有机溶剂进行浸取——适用不宜用水蒸气蒸 馏法提取的挥发油原料。 1．油脂吸收法 油脂类一般具有吸收挥发油的性质。 分冷吸收法、温浸吸收法。方法如下图所示。
OH
3 牻牛儿醇
OH
OH
4 愈创木醇
5 龙脑
6 雪松醇
主 要 内 容
一、概述
二、挥发油的通性 三、挥发油的提取
四、挥发油成分的分离

五、挥发油成分的鉴定
五、挥发油成分的鉴定
㈠物理常数的测定——比重、旋光、折光等 ㈡化学常数的测定 1 ．酸价：指中和 1 克挥发油中的游离羧酸和酚性成分所 需要的KOH毫克数。
弱酸性成分 酚、烯醇、内酯
1.邻苯二甲酸酐 2.碱液萃取
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法 乙醚层 1.邻苯二甲酸酐 2.碱液萃取
碱水层
皂化
乙醚层 （双键、烷烃类）
浓H2SO4（加成） H+/H2O 稀释 萜 烯 乙醚层 层析 脂、烷等
萜 醇
四、挥发油成分的分离 ㈣色谱法（络合薄层）
CH2 OH CH2 OH
4.其它类化合物
除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，
如芥子油（mustard oil）、挥发杏仁油（volatile
bitter almond oil）、大蒜油（garlic oil）等，也能 随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。
主 要 内 容
一、概述

二、挥发油的通性 三、挥发油的提取
四、挥发油成分的分离 五、挥发油成分的鉴定
二、挥发油的通性 ㈣稳定性（氧化性）
空气及光线
挥发油
相对密度增加
颜色变深
逐渐氧化变质 失去原有香味
不能随水蒸气而蒸馏
产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处 低温保存。
主 要 内 容
一、概述
二、挥发油的通性

三、挥发油的提取
四、挥发油成分的分离 五、挥发油成分的鉴定
三、挥发油的提取 ㈠水蒸气蒸馏法
所得芳香挥发油气味与原料相同。
工艺技术要求高，设备费用投资大。
三、挥发油的提取 ㈢冷压法
此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮
含挥发油较多的原料。 捣碎→冷压→静置分层→粗品 优点——保持原有的新鲜香味
缺点——可溶出原料中不挥发性物质。
如：柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油
呈绿色。
主 要 内 容
方法——回流浸出法、冷浸法等
处理——提取后，减压蒸去有机溶剂后即得浸膏
精制——加热乙醇溶解浸膏，放置冷却，滤除杂
质，回收醇得净油。
（原理：利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解
度随温度下降而降低的特性）
三、挥发油的提取 3．超临界液体萃取法
二氧化碳超临界流体萃取方法和溶剂萃取技
术相似。
来自百度文库
特点：防止氧化、热解及提高品质；
挥发油的沸点（B.P）一般在70~300℃之间
高达此温，为什么能蒸馏出来呢？
根据道尔顿分压定律
即： P=PA+PB
P—总蒸气压；PA—A物分压；PB—B物分压
当 P =大气压时则沸腾
三、挥发油的提取
总混合液体B.P < 混合物中沸点最低物质 例： 沸点 混合后沸点℃ 760mmHg 69.25 226mmHg 534mmHg
楜椒酮
溶于水 （羟基磺酸钠）
用乙醚萃取
温度高，可使双键加成，反应不可逆
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法 2．利用官能团特性进行分离 ⑵醛、酮类化合物的分离 ②吉拉德法（Girard）
R R'
O + Girard T (加10%醋酸) (使反应加速)
R R'
N-NH-CO-CH2 N(CH3 )3 X （水溶性缩合物） H+ 分解复原
四、挥发油成分的分离 ㈣色谱法（络合薄层）
吸附规律：（吸附力大小）
1.双键 > 叁键
2.双键多 > 双键少
3.末端双键 > 顺式 > 反式
4.环外双键 > 环内双键
四、挥发油成分的分离 例：请比较展开结果Rf值的大小： 6>5>4>3>2>1
CH2 OH CH2 OH OH
1 苦橙油醇
2 香橙醇
一、概述
二、挥发油的通性 三、挥发油的提取

四、挥发油成分的分离 五、挥发油成分的鉴定
四、挥发油成分的分离
常用的分离方法有： 冷冻处理、分馏法、化学法、色谱法
㈠冷冻处理 将挥发油置于0℃以下使析出结晶，如无结 晶析出可将温度降至-20℃，继续放置。取出结 晶再经重结晶可得纯品。 例：薄荷油制备薄荷脑
挥发油 原醛或酮 加成物 水解 （乙醚液） （水溶性） 乙醚液 （水溶液） 可除脂溶性成分 酸或碱
+ 3%NaHSO3
例如：楜椒酮的分离
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法 2．利用官能团特性进行分离 ⑵醛、酮类化合物的分离 ①亚硫酸氢钠法（NaHSO3）
pH ≥ 10
+ 30%NaHSO3
O
OH SO3 Na + O
四、挥发油成分的分离 薄荷油 -10℃放置12小时 析出粗脑 （第一批） 油 -20℃冷冻24小时 析出粗脑 （第二批）
加热熔融
0℃冷冻 较纯薄荷油
四、挥发油成分的分离 ㈡分馏法
利用成分沸点不同，气化先后次序不同进行分离的。 沸点规律：1.碳原子数：碳多→沸点↑ 2.双键数：多→沸点↑ 3.官能团：极性大→沸点↑ 酸 > 醇 > 酮~醛 > 醚
碱化；醚萃
碱性成分 碱水层 酸化；醚萃 强酸性成分
水洗，5%NaHCO3萃取
乙醚层 10%NaOH萃取
挥发性Alk
萜酸、挥发性酸
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法 乙醚层
10%NaOH萃取
含中性成分 乙醚层 碱水层
30%NaHSO3萃取
碱水层 酸化；醚萃 醛类、甲基酮类 、不饱和醇类 乙醚层
酸化；醚萃
橙花醇 (香橙醇) nerol
香叶醇 (牻牛儿醇) geraniol
硅胶层析对于分离上面两个异构体是无能为力的。
四、挥发油成分的分离 ㈣色谱法（络合薄层） 硝酸银薄层（即AgNO3硅胶薄层层析） 利用AgNO3能与>C=C<形成络合物，来进行分离 主要用于 1.碳原子数相等而其中双键数不等的化合物 2.用于分离顺反异构体 实验方法： 2.5% AgNO3水溶液调糊制板。柱：20% AgNO3装柱
主 要 内 容

一、概述
二、挥发油的通性 三、挥发油的提取
四、挥发油成分的分离 五、挥发油成分的鉴定
一、概 述 挥发油又称精油 (essential oils) ，是中草药中 分布广泛的一类成分。 定义：系指能被水蒸气蒸馏出来与水不相溶，
具有香味，易流动的油状液体的总称。
少数以苷的形式存在。 主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。菊 科、芸香科、伞形科植物，如：小茴香等。
4.反式沸点 > 顺式
四、挥发油成分的分离 ㈡分馏法
例：
O OH
莰烷 camphane BP ℃ 161
樟脑 camphor 207
龙脑 （冰片） borneol 212
四、挥发油成分的分离 ㈡分馏法
例：
CH2 OH CH2 OH
双氢月桂烯
bp: 166~8 ℃
橙花醇 (香橙醇)
225~6 ℃
香叶醇 (牻牛儿醇)
一、概 述 1.萜类化合物
化学组成
主要是单萜、倍半萜及其含氧化物。其构成
挥发油的主要成分。
大多是生物活性较强或具有芳香气味的主要
组成成分。
如：薄荷油——含薄荷醇（menthol）8%左右
樟脑油——含樟脑（camphor）约为50%
一、概 述 2.芳香族化合物
化学组成
大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、
一、概 述
生物活性
多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解 热、镇痛、抗菌消炎等作用。如： 柴胡挥发油制备的注射液——退热 丁香油——局麻、止痛 薄荷油——清凉、驱风、消炎、局麻 临床应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。
在日用食品及化学工业上也是重要的原料。
一、概 述
化学组成
挥发油所含成分比较复杂，一种挥发油中常 常含有几十种到一、二百种成分。如 在食品方面——茶叶挥发油含150几种成分 波萝含有117种香味成分。 虽然成分多，但往往其中有某数种成分所占 份量较大，且有一定的比例，所以仍能具有一定 的性质。
+
乙醚提出不具羰基组分
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法 2．利用官能团特性进行分离 ⑶其它成分的分离 酯类成分——精馏或层析分离
醚萜成分——加浓酸形成烊盐易于结晶
具双键成分——利用Br2、HCl、HBr等试剂与双
键加成（这种加成产物多为结晶状态）
挥发油的几种分离方法可用下列流程表示：
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法 挥发油/Et2O 10%HCl萃取 酸水层 乙醚层
邻苯二甲酸萜醇酯 （水溶性） 皂化 NaOH
COONa
COONa
+
R OH 萜醇
邻苯二甲酸盐
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法 2．利用官能团特性进行分离 ⑵醛、酮类化合物的分离 亲脂性的羰基成分转为亲水性的加成物而分离。 ①亚硫酸氢钠法（NaHSO3）
②吉拉德法（Girard）
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法 2．利用官能团特性进行分离 ⑵醛、酮类化合物的分离 ①亚硫酸氢钠法（NaHSO3）
四、挥发油成分的分离 ㈡分馏法 例：薄荷醇的提取分离 薄 荷 水蒸气蒸馏 薄荷油 分 馏 20~150℃ 150~200℃ 200~230℃ 230~300℃
单萜烃类
薄荷醇或酮 倍半萜含氧物
四、挥发油成分的分离
200~230℃
薄荷醇和酮
0℃以下放置、析脑、过滤 薄荷醇结晶
乙醇重结晶
油
含大量薄荷酮 和少量薄荷醇
纯薄荷醇
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法
1．利用化合物的酸、碱性不同进行分离
⑴碱性成分的分离
挥发油 Et2O 或1%H2SO4 1%HCl 碱性 成盐溶解 醚液 化合物 乙醚 乙醚萃取 碱化 回收
⑵酸性成分的分离
挥发油/Et2O
5%NaHCO3 碱 液 HCl，乙醚萃取 乙醚液 回收醚 酸性成分 水 层 水 液 碱水液 乙醚液 2%NaOH 油 液
三、挥发油的提取
新鲜花瓣 （药材） 金属网 混合物 玻璃板 50*100cm 猪油3份 牛油2份
涂在玻璃两面 木制框架 5-10cm高
油脂吸收法图示
三、挥发油的提取
花瓣 （原料）
浸泡
容器 油脂
芳香成分溶于油脂中 50-60℃ 低温加热
温浸吸收法
三、挥发油的提取 2．溶剂萃取法
溶剂——石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等
苯丙烯醛等）。如：
OMe OMe MeO OMe OMe OMe OMe
MeO H H CH3 H H CH3
顺式甲基异丁香酚 cis-methylisoeugenol
榄香素 elemicine
细辛醚 asarone, α -asarone
一、概 述 3.脂肪族化合物
化学组成
指小分子的烷、烯、脂、酸类成分。 如：松节油——正庚烷（n-keptane）
HCl，乙醚萃取 醚 层 回收醚 酚或弱酸性成分
四、挥发油成分的分离
2．利用官能团特性进行分离 ⑴醇类成分的分离 常用邻苯二甲酸酐、丙二酰氯、丁二酸酐等 试剂使醇酰化，转为酸性成分，用NaHCO3水溶 液提取，然后再皂化即可得到原来的醇。
四、挥发油成分的分离
O
R OH +
酰化
O
COOH
COOR O 萜醇 （脂溶性）邻苯二甲酸酐
二、挥发油的通性 ㈠性状
1 ．颜色：大多为无色或微带淡黄色，也有少
数具有其它颜色。如： 洋甘菊油因含有薁类化合物——显蓝色 麝香草油——显红色
2 ．气味：大多数具有香气或其它特异气味，
有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥发油的气
味，是其品质优劣的重要标志。
二、挥发油的通性 3．形态：为透明液体，有的在冷却时其主要 成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”， 如薄荷脑、樟脑等。 4．挥发性：指在常温下可自行挥发而不留任 何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。 ㈡溶解度 脂溶性，不溶水
229~30 ℃
四、挥发油成分的分离 ㈡分馏法
常压分馏——四大段蒸馏液
第一段——加热温度<150℃——低分子醛酮类
第二段—— 150~200℃ ——单萜类
第三段—— 200~250℃ ——单萜含氧衍生物
第四段—— 250~300℃ ——倍半萜、薁类
每一馏分进一步分馏或采用冷冻结晶等方 法分离得到单一成分。