第三章 紫外可见吸收光谱法

3.金属离子影响下配体的 p → p* 跃迁 显色剂大多含有生色团和助色团，与金属离子 配位时，其共轭结构发生变化导致吸收光谱发生红 移或蓝移。 例：茜素磺酸钠 弱酸性－黄色－ λmax=420nm 弱碱性－紫红色－ λmax=560nm
pH为4~5时与Al３＋配位后，为红色，λmax=475nm，相对于 酸性茜素磺酸钠吸收峰红移，相对于碱性茜素磺酸钠吸收峰 蓝移。
480-490
490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-780
绿蓝
蓝绿 绿 黄绿 黄
橙
红 红紫 紫 蓝
橙
红
绿蓝
蓝绿
3.特点：
(1) 灵敏度较高，可达10-4~10-7g/mL； (2) 准确度较高，一般为1% ~5%； (3) 仪器价格较低，操作简便、快速； (4)应用范围广。既能进行定量分析，又可进行 定性分析和结构分析；既可用于无机物化合 物分析，也可用于有机物化合物分析；还可 用于络合物组成、酸碱解离常数的测定等。
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 有一定局限性，需与红外、核磁、质谱等法相结合 进行准确鉴定。
(二)结构分析
紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律： (1)若在220～280nm内无吸收峰，可推断化合物不含苯环、共轭 双键、醛基、酮基、溴和碘(饱和脂肪族溴化物在200-210nm有 吸收)。
必须在配体的配位场作用下才可能产生;
一般的规律：轨道分裂能随场强增加而增加，吸 收峰波长则发生紫移。 例如：水合铜离子(Ⅱ)是浅蓝色的λmax=794nm ，而 它的氨络合物却是深蓝色的λmax=663nm 。
摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。但可 用于络合物的结构及无机络合物的键合理论研究。
二氧六环
/nm 177 178 204 214 279 290 339， 280 300 270
max
13000 10000 41 60 13 17 5 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np* np* np*， np* np* np*
注：
(1).若含有数个生色团的化合物，它们并不 发生共轭，则生色团原有的吸收带存在，且
光束分裂器
光源 单色器
差值 ΔA
吸收池
检测器
显示
单波长双光束分光光度计
自动记录，快速全波段扫描。可消除 光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的 影响，特别适合于结构分析。仪器复杂， 价格较高。 国产710型、740型、日立UV-340型等
(三)双波长分光光度计
将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快速交替 通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。
第二节 紫外-可见吸收光谱
一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱
(一)电子跃迁类型
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。
s
H
p 它们的能级高低为： σ<π< n <π* <σ*
四种跃迁类型： n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
C H
O
n
s*
p*
反键轨道 反键轨道
(3) 羰基化合物
羰基化合物含有C=O基团。 C=O基团主要可产生
pp*、 ns* 、np*三个吸收带， np*吸收带又称R 带，落于近紫外或紫外光区， R带吸收较弱（εmax<100） 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰 基。
R C Y O
碳氧双键与烯键之间的共轭导致 p* 能级降低，从而使 p→p* , n→p* 跃迁吸收峰发生明显红移。
2 3
4 5
R1 R2 R3 R4R5 R6
负电压
mA
R 缺点：热发射强，因此暗电流 大。不得置于强光 ( 如日 光)下，否则可永久损坏
(五) 信号显示器
指针式显示器——简易型分光光度计
检流计、微安表、电位计
中高档型分光光度计
数字显示、记录仪、示波器及数字微处 理机进行仪器自动控制和结果处理。
二、分光光度计的构造原理
例：-OH，-OR，-NH2，-NR2，-X 注：助色团至少要有一对非键n电子，才能与苯 环上的π电子相作用，产生助色作用。 例：苯胺（助色）——苯胺正离子（助色消失） 酚羟基（助色）——酚盐负离子（助色增强）
(三) 溶剂对吸收光谱的影响 1.对最大吸收波长的影响
n > p p p n n p 极性溶剂效应 无溶剂效应 n 极性溶剂效应 n<p p p p
2.电荷转移跃迁
电荷转移跃迁：是指络合物中配位体和金属离子之间， 一方的电子向主要属于另一方的轨道的跃迁，所产生的吸收 光谱称为荷移光谱。 Mn+—Lbh h M(n-1) +—L(b-1) [Fe2+SCN]2+
[Fe3+(SCN-)]2+
电子接受体
电子给予体
电荷迁移跃迁吸收光谱的波长取 决于电子给予体的电子亲和力。电子 的亲和力越小，激发所需能量越低， 吸收波长越长。； > 104
（二）生色团与助色团
1、生色团：
能吸收紫外-可见光的基团。
实际为具有不饱和键和未成对电子的基团。 例：>C＝C<；-C≡C-；>C＝O； -N＝O；-N＝N常见生色团吸收特性如P18表3-2
一些常见生色团的吸收光谱
生色团 烯键 炔键 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 异辛烷 异辛烷 乙醇 异辛烷 乙醚
无需参比池。△=1～2nm。
ΔA=Aλ2-Aλ1=(ελ2-ελ1)bc=Kc
第四节 紫外-可见吸收光谱法的应用
一、紫外吸收光谱法在有机定性分析中的应用
(一)化合物的鉴定
原则：未知化合物吸收光谱的特征吸收光谱的形 状、吸收峰的数目、位置（波长）、强度、 相应的吸光系数，与已知化合物吸收光谱 进行比较。非常一致，认为其具有相同生 色团，推其结构骨架，或认为是同一化合物
色散元件
棱镜——对不同波长的光折射率不同 分出光波长不等距
光栅——衍射和干涉 分出光波长等距 材质为：石英或玻璃 (三)吸收池
玻璃——能吸收UV光，仅适用于可见光区
石英——不吸收紫外光，适用于紫外和可见光区 要求：匹配性（对光的吸收和反射应一致） 最常用的吸收池吸光厚度为1cm
准直透镜
3
聚焦透镜
它们的位置及强度影响不大；当出现这些生
色团共轭时，则原来生色团的吸收带将消失，
在长波方向出现新的共轭吸收带，强度也增
强。
(2).对于多烯化合物，非共轭体系的最大吸收波长 与单个烯键的基本相同，但摩尔吸光系数则与烯键 数目同步增大。共轭多烯化合物的影响如表3-3.在 共轭体系中，pp*跃迁产生的吸收带又称为K带。
第三章
紫外-可见吸收光谱法 UV-Vis
Ultraviolet Visible Absorption Spectrometry
第一节
概述
紫外一可见吸收光谱法（UV-Vis）：
是利用物质的分子或离子对紫外、可见光
区辐射能的吸收，对物质的组成及结构进 行分析的方法。也称为紫外和可见吸收光 度法，包括比色分析法和紫外-可见分光光
n
p 无溶剂效应
p
p → p*跃迁：红移； pp * np * max(正己烷 ) 230 329 max(氯仿) 238 315
n → p*跃迁：蓝移； max(甲醇) 237 309 max(水) 243 305
2.对光谱精细结构和吸收强度的影响
极性溶剂使精细结构消失
度法。
1.概述
紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：10-780 nm。 (1) 远紫外光区: 10-200nm (真空紫外区) (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-780nm
2.物质对光的选择性吸收
/nm
400-450 450-480
颜色 紫 蓝
互补光 黄绿 黄
(一)单光束分光光度计
0.575
光源
单色器
检测器
显示
吸收池
单波长单光束分光光度计
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸
光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，
要求光源和检测器具有很高的稳定性。
国产751型、 752型、 721型、 722型、 724型、英国SP-500 等型
(二)双光束分光光度计
参比池
C 6 H6
C6H5CH3 C6H5Cl C6H5I C6H5OH C 6 H 5O C6H5COOH C6H5NH2 C6H5NH3+
溶剂
2%甲醇
λ
max/nm 254
204 262 208
kmax/L·mol-1·cm-1
200
7400 225 7000 190 7400 700 7000 1260 6200 2400 9400 970 11600 1320 8600 169 7500
定量分析中，要求络合物与配位剂的最大吸收波 长之差大约为60 nm以上，有利于提高测定准确度。
第三节 紫外-可见 分光光度计
仪器
一、基本部件：
光源 单色器 样品室 检测器 显示器
(一)光源： 钨灯或卤钨灯——可见光源 320~2500nm
氢灯或氘灯——紫外光源 180~375nm
(二)单色器： 单色器：从连续光谱中获得所需单色光的装置。 主要组成部件： ①入射狭缝; ②准光装置; ③色散元件; ④聚焦装置; ⑤出射狭缝。
3. 溶剂的选择
（1）比较未知物与已知物的吸收光谱时，必
须采用相同的溶剂。
（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性
较小的溶剂，以便获得物质吸收光谱的特征
精细结构。
（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
二、无机化合物的吸收光谱
金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型： 1. d一d 配位场跃迁
(4).芳香族化合物的紫外光谱具有由π→π*跃迁 产生的三个特征吸收谱带。其很易受苯环上取代基 的强烈影响。184nm处强吸
收带
204nm处较强 吸收带
254nm处弱吸收带即 B带由π→π*跃迁 和苯环的振动能 级叠加而产生具 有精细结构。
表3-4 某些苯衍生物的吸收特性
化合物 苯 甲苯 氯苯 碘苯 苯酚 酚盐离子 苯甲酸 苯胺 苯胺盐离子 分子式
2%甲醇
2%甲醇 2%甲醇 2%甲醇 2%甲醇 2%甲醇 2%甲醇 2%甲醇
264 210 258 207 271 213 286 235 272 230 280 230 254 203
2、助色团：
本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加 强同时使吸收峰长移的基团。

对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团
化合物
1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯
溶剂
己烷 异辛烷
max/nm
217 268 404 434 464 480
max
29，900 42，700 — 121，000 138，000 139，000
1,3,5,7-辛四烯 环己烷
1,3,5,7,9-癸五烯
异辛烷
1,3,5,7,9,11- 十 二 异辛烷 烷基六烯 β -胡萝卜素 己烷
⑵若在210～250nm有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；若在
入射狭缝
棱镜 出射狭缝
凹面镜
反射光栅
入射狭缝 出射狭缝
(四)检测器：将光信号转变为电信号的装置 1.光电管
红敏 银和氯化铯 适于600~1200nm
蓝敏
铯锑阴极
适于220~625nm
2.光电倍增管
K 1
共有9个倍增极放大倍数： 106~107 6 A 优点：高灵敏度；响应快；适于 弱光测定，甚至对单一光 子均可响应。
3. π→π*跃迁：
s*
p* 不饱和基团（-C＝C-，-C≡C- 等） n 能量较小，λ趋于200nm左右 E p 例：乙烯 λmax为162nm，其 s εmax为1.0×104L· mol-1· cm-1。 特征:摩尔吸光系数大(max104),为强吸收带。
4. n→π*跃迁：
含杂原子不饱和基团（-N＝N-,>C＝O,-N＝O等） 能量最小，λ200 ～ 400nm（近紫外区），谱带强 度弱,max100。 例：丙酮λmax为275nm εmax为22 L· mol-1· cm-1（溶剂环己烷)。
E
n
p
s
分子的电子能级和跃迁
非键轨道
成键轨道 成键轨道
s*
1. σ→ σ* 跃迁：
饱和烃（甲烷125nm，乙烷135nm） E 能量很高，λ<150nm（远紫外区）
p*
n
p
s
2. n → σ* 跃迁：
含杂原子饱和基团（-OH，-NH2，-SH,-X等） 如： CH3OH 183nm, CH3NH2 213nm, （CH3)3N 227nm, CH3Cl 173nm. 能量较大，λ150～250nm（大多在真空紫外区）