第六章溶剂效应
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如果溶剂分子与反应分子毫无反应，则一般说来溶剂的存在不会改变反应 分子的碰撞频率，也不会减少活化分子的数目，如自由基反应。
大多数在溶液中进行的有机反应，都是离子型反应，溶剂的影响很显著， 这是因为溶剂分子或多或少会影响反应分子的性质，甚至参与其作用。这 种离子型反应在气相中难于进行，在溶液中往往随溶剂的不同而改变其反 应速度。
第六章溶剂效应
7
溶剂化作用：溶解度
当溶液分子中分子间引力KAB超过纯化合物引力KAA和KBB时，某化合物A才能 溶于某化合物B。
溶质 A
非极性 非极性
极性 极性
溶质溶剂性质对溶解度的影响
溶剂 B
非极性 极性
非极性 极性
A···A
弱 弱 强 强
相互作用 B···B 弱 强 弱 强
A···B
弱 弱 弱 强
A在B中的溶解度
高 低 低 高
第六章溶剂效应
8
溶剂化作用
溶剂化作用指每一个溶质分子或离子被溶剂分子包围的现象，对于水分子 称为水合作用；
溶解热可以用晶格能和溶剂化能之差表示：
(A+Bˉ)固
晶格能
溶解热
(A+ )气 + (Bˉ)气 溶剂化能 (A+)溶剂化 +( Bˉ)溶剂化 离子越小，电荷越多，则受到的溶剂化作用越强：
k2
PhNO2
CHO Br
CHO Br
CH3 + Br
k1/k2=1000
CH3
CH3 + Br2
Baidu Nhomakorabea
Br
CS2
CH2Br
第六章溶剂效应
2
溶液反应与气相反应的差别
在溶剂分子中，其反应的分子通过扩散，穿过溶剂分子后才能彼此接触而 反应，反应后的分子也要通过扩散而离开。扩散活化能一般为18～21 kJ/ mol（反应活化能42 ～420 kJ/ mol）。在液相反应中，室温时，温度升 高10℃，扩散速率大约增大30%。
第六章 溶剂和溶剂效应
第六章溶剂效应
1
溶剂的性质与作用
溶剂的有限压缩性和较高的密度：相互排斥和吸引； 溶剂及一些未参与反应的中性盐等会影响反应热力学和动力学性能，从而改变反应
机理和反应速率； 选择溶剂：考虑溶解性能、沸点、无毒、低成本， 反应速率和方向的影响。
CHO + Br2
CCl4
k1
CS2 or CHCl3
5
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（1）
非质子极性溶剂具有未共有电子对，是良好的电子对给体溶剂；
对于极性的或可极化的化合物，通常具有较强的溶解能力，而对于非极性 分子则溶解力很小；
在非质子强极性溶剂中，离子型化合物中的正离子和负离子溶剂化程度不 同，正离子溶剂化更容易，正离子体积越小，越容易溶剂化：
则称为同选择性溶剂化；如果正离子为一溶剂溶剂化，负离子为另一溶剂 溶剂化则称为异选择性溶剂化；
C a C l 2 + H 2 O + C H 3 O H A g N O 3 + H 2 O + C H 3 C N
C a 2 + ( 水 溶 剂 化 )+ 2 C l - ( 水 溶 剂 化 )+ C H 3 O H A g + ( 乙 腈 溶 剂 化 )+ N O 3 - ( 水 溶 剂 化 )
对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子； 在亲核取代反应中，为了使二元缔合离子容易溶解，应当选用能使正离子
专一溶剂化的非质子强极性溶剂。 如：六甲基磷酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、 环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，1，3，3-四甲基脲，开链聚乙二醇、冠醚、 大环状氨基醚等，
溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
第六章溶剂效应
3
有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C·m，ET（30）
约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ
Li+ ＞ Na+ ＞ K+ ＞ Rb+ ＞Ce+
Mg2+ ＞Ca2+ ＞Sr2+ ＞Ba2+
Fˉ＞ Clˉ ＞ Brˉ ＞ Iˉ
溶剂不同，溶剂化数也不同：
环丁砜 甲醇 乙腈 水
Li+溶剂化数 1.4
7
9
21
第六章溶剂效应
9
选择性溶剂化作用
溶剂化自由能ΔG溶剂化更负的组分会优先包围溶质； 在二元混合溶剂中，如果二元盐的两种离子都优先地为同种溶剂溶剂化，
F-＞ Cl-＞ Br-＞ O H -
C H 3 O - ＞ N 3 - ＞ S C N - ＞ I - ＞ C N - ＞ P h S 溶剂化作用愈强，负离子的亲核活性降低得愈多：
F-＜Cl-＜Br-＜I 质子型溶剂中，最强的亲核试剂是电荷密度较低、电荷比较分散的试剂，
即所谓“软负离子”。
第六章溶剂效应
＜8.34×10-30 C·m，非氢键给体
伯胺和仲胺 苯胺，哌啶
非质子极性溶剂 酮、N,N-二取代酰胺，硝基烃，腈 ，
亚砜， 砜 ε ＞ 15，μ＞
8.34×10-30 C·m，ET（30）约 40～47 非氢键给体
N-单取代酰胺
质子型溶剂
水、醇、羧酸、氨及未取代酰胺 ε＞15（乙酸及其同系物除外），
ET（30）约47～63 氢键给体
溶剂按其起氢键给体作用的能力，可分为质子型和非质子型两类
第六章溶剂效应
4
各种溶剂与溶质间的相互作用：质子型溶剂
质子型溶剂具有形成氢键的能力,各种负离子溶剂化的良好溶剂； 负离子越硬，即体积越小、电荷对体积之比越大，或电荷密度越高，它在
质子型溶剂中的溶剂化倾向就越大：
C l-＜ B r-＜ I 负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：C l - ＞ B r - ＞ I -
第六章溶剂效应
6
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）
非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小； 非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子
O HCN (C H 3 )2
O ( 位 阻 小 )
O M
M +
HCN (C H 3 )2
HCN (C H 3 )2
( 位 阻 大 )
六甲基磷酰三胺＞二甲亚砜、二甲基乙酰胺＞二甲基甲酰胺＞ 水＞乙腈 ＞硝基甲烷
非质子极性溶剂对于负离子是软的溶剂；
负离子越软，即体积越大，电荷对体积之比越小，或电荷密度越低，越分 散，它在非质子极性溶剂中溶剂化的程度就大一些：
大多数在溶液中进行的有机反应，都是离子型反应，溶剂的影响很显著， 这是因为溶剂分子或多或少会影响反应分子的性质，甚至参与其作用。这 种离子型反应在气相中难于进行，在溶液中往往随溶剂的不同而改变其反 应速度。
第六章溶剂效应
7
溶剂化作用：溶解度
当溶液分子中分子间引力KAB超过纯化合物引力KAA和KBB时，某化合物A才能 溶于某化合物B。
溶质 A
非极性 非极性
极性 极性
溶质溶剂性质对溶解度的影响
溶剂 B
非极性 极性
非极性 极性
A···A
弱 弱 强 强
相互作用 B···B 弱 强 弱 强
A···B
弱 弱 弱 强
A在B中的溶解度
高 低 低 高
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8
溶剂化作用
溶剂化作用指每一个溶质分子或离子被溶剂分子包围的现象，对于水分子 称为水合作用；
溶解热可以用晶格能和溶剂化能之差表示：
(A+Bˉ)固
晶格能
溶解热
(A+ )气 + (Bˉ)气 溶剂化能 (A+)溶剂化 +( Bˉ)溶剂化 离子越小，电荷越多，则受到的溶剂化作用越强：
k2
PhNO2
CHO Br
CHO Br
CH3 + Br
k1/k2=1000
CH3
CH3 + Br2
Baidu Nhomakorabea
Br
CS2
CH2Br
第六章溶剂效应
2
溶液反应与气相反应的差别
在溶剂分子中，其反应的分子通过扩散，穿过溶剂分子后才能彼此接触而 反应，反应后的分子也要通过扩散而离开。扩散活化能一般为18～21 kJ/ mol（反应活化能42 ～420 kJ/ mol）。在液相反应中，室温时，温度升 高10℃，扩散速率大约增大30%。
第六章 溶剂和溶剂效应
第六章溶剂效应
1
溶剂的性质与作用
溶剂的有限压缩性和较高的密度：相互排斥和吸引； 溶剂及一些未参与反应的中性盐等会影响反应热力学和动力学性能，从而改变反应
机理和反应速率； 选择溶剂：考虑溶解性能、沸点、无毒、低成本， 反应速率和方向的影响。
CHO + Br2
CCl4
k1
CS2 or CHCl3
5
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（1）
非质子极性溶剂具有未共有电子对，是良好的电子对给体溶剂；
对于极性的或可极化的化合物，通常具有较强的溶解能力，而对于非极性 分子则溶解力很小；
在非质子强极性溶剂中，离子型化合物中的正离子和负离子溶剂化程度不 同，正离子溶剂化更容易，正离子体积越小，越容易溶剂化：
则称为同选择性溶剂化；如果正离子为一溶剂溶剂化，负离子为另一溶剂 溶剂化则称为异选择性溶剂化；
C a C l 2 + H 2 O + C H 3 O H A g N O 3 + H 2 O + C H 3 C N
C a 2 + ( 水 溶 剂 化 )+ 2 C l - ( 水 溶 剂 化 )+ C H 3 O H A g + ( 乙 腈 溶 剂 化 )+ N O 3 - ( 水 溶 剂 化 )
对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子； 在亲核取代反应中，为了使二元缔合离子容易溶解，应当选用能使正离子
专一溶剂化的非质子强极性溶剂。 如：六甲基磷酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、 环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，1，3，3-四甲基脲，开链聚乙二醇、冠醚、 大环状氨基醚等，
溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
第六章溶剂效应
3
有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C·m，ET（30）
约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ
Li+ ＞ Na+ ＞ K+ ＞ Rb+ ＞Ce+
Mg2+ ＞Ca2+ ＞Sr2+ ＞Ba2+
Fˉ＞ Clˉ ＞ Brˉ ＞ Iˉ
溶剂不同，溶剂化数也不同：
环丁砜 甲醇 乙腈 水
Li+溶剂化数 1.4
7
9
21
第六章溶剂效应
9
选择性溶剂化作用
溶剂化自由能ΔG溶剂化更负的组分会优先包围溶质； 在二元混合溶剂中，如果二元盐的两种离子都优先地为同种溶剂溶剂化，
F-＞ Cl-＞ Br-＞ O H -
C H 3 O - ＞ N 3 - ＞ S C N - ＞ I - ＞ C N - ＞ P h S 溶剂化作用愈强，负离子的亲核活性降低得愈多：
F-＜Cl-＜Br-＜I 质子型溶剂中，最强的亲核试剂是电荷密度较低、电荷比较分散的试剂，
即所谓“软负离子”。
第六章溶剂效应
＜8.34×10-30 C·m，非氢键给体
伯胺和仲胺 苯胺，哌啶
非质子极性溶剂 酮、N,N-二取代酰胺，硝基烃，腈 ，
亚砜， 砜 ε ＞ 15，μ＞
8.34×10-30 C·m，ET（30）约 40～47 非氢键给体
N-单取代酰胺
质子型溶剂
水、醇、羧酸、氨及未取代酰胺 ε＞15（乙酸及其同系物除外），
ET（30）约47～63 氢键给体
溶剂按其起氢键给体作用的能力，可分为质子型和非质子型两类
第六章溶剂效应
4
各种溶剂与溶质间的相互作用：质子型溶剂
质子型溶剂具有形成氢键的能力,各种负离子溶剂化的良好溶剂； 负离子越硬，即体积越小、电荷对体积之比越大，或电荷密度越高，它在
质子型溶剂中的溶剂化倾向就越大：
C l-＜ B r-＜ I 负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：C l - ＞ B r - ＞ I -
第六章溶剂效应
6
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）
非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小； 非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子
O HCN (C H 3 )2
O ( 位 阻 小 )
O M
M +
HCN (C H 3 )2
HCN (C H 3 )2
( 位 阻 大 )
六甲基磷酰三胺＞二甲亚砜、二甲基乙酰胺＞二甲基甲酰胺＞ 水＞乙腈 ＞硝基甲烷
非质子极性溶剂对于负离子是软的溶剂；
负离子越软，即体积越大，电荷对体积之比越小，或电荷密度越低，越分 散，它在非质子极性溶剂中溶剂化的程度就大一些：