材料电化学翻译资料
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第4章 吸附原子和欠电位沉积
第3章主要介绍了液固界面之间的相平衡,两相之间的界面区域是两相之间的中介,两相间的任何过程都必将受到界面性质的影响。本章将主要介绍界面性质及其研究方法。
1 双电层电容
图4.1表示了“电机/溶液”界面的双电层模型
双电层模型可以分为不同的层次进行描述,双电层的产生使界面两侧聚集了大量的相反电荷。固相侧的电荷密度用q m 表示,液相侧电荷密度用q el 表示,从而导致界面两侧具有不同的电势。如果固相为金属,则q m 的厚度约为0.1nm 左右,但对半导体而言,其电荷主要分布在空间电荷区,厚度可达数百纳米。在双电层的电解液一侧,离子能够被选择性地吸附到电机表面形成内部紧密层,在吸附过程中,离子将失去其部分所带电荷和离子氛,但通常不带 的中性分子也会被吸附到紧密层中。假设只有静电力作用,则离子接近电机表面的距离将只由电机表面溶解层的厚度和离子氛的半径决定,由于热运动的存在,溶液中的剩余电荷不可能集中分布在紧密层,而是具有一定的分散性。具体来说是分布在里紧密层较近的距离之内,形成扩散层。扩散层对界面性质的影响主要表现在电机表面积较小和电解液浓度较小时的情况下。
上面以平板电容器为例对双电层模型作了描述。其电容计算公式如下:
其中,ε0 为真空介电常数
ε为介质的相对介电常数
A 为电机的表面积
d 为两带电平面间的距离
C 为电容量
上式是不存在离子特性吸附时的双电层电容的计算公式,此时,双电层两侧即电机表面与电解质溶液之间的电势差为:Δφh =φm -φh ,电势差Δφh 与金属d A C 0εε=
电机侧的电荷密度成正比,二者具有公式4.2的定量关系。
Gouy 和Chapman 最早提出了双电层模型中的扩散层理论,对于z/z 型的电解质,电势与距离电机表面的距离的函数关系式为公式4.3。
其中φh 为离子在扩散层中的电势,它对应阳离子会有所不同。常数K 可有
式4.4确定。
K 值常用来计算Gouy-Chapman 层的厚度。计算公式为式4.5。
在双电层的金属一侧,表面电荷集中分布在非常薄的托马斯-费米层中,其厚度约为0.1nm 左右。而半导体的电荷主要分布在一个类似于Gouy-Chapman 层的“空间电荷层”,厚度可达数百纳米。该空间电荷层理论与托马斯-费米层理论的发展相似,如果结合双电层两边不同层中的电势差异,可得到如图4.2所示的描述模型。电机和电解液之间的电势降为各层电势降之和。具体关系为式4.6。
双电层的总电容可各层的电容线性表示。对金属电机而言,其公式为式4.7。
m
H q d
0εεϕ=∆kx
x h =e ϕϕ-RT c z c z F εκ)(222--+++=GC
d =κ1GC
H dl ϕϕϕϕ∆+∆+∆=∆sc GC H dl C C 1C 11+=
然而对半导体而言,还应加一项“空间电荷层”电容量,即用式4.8表示。
通常,紧密层的电容量和较高浓度下的扩散层的电容要远远大于“空间电荷层”的电容,“空间电荷层”仅是半导体电机的双电层电容的主要组成部分和其电容的影响因素。因此4.8式可以简化为式4.9。
通常,紧密层也比较重要,尤其是存在离子特性吸附时。吸附介质由表面浓度Γad
给出,相应的电荷q ad =Z ad F Γad (C/cm -2),在特殊情况下,只讨论金属电机,4.10表示了电容测量值与双电层各层电容量之间的关系。
图4.3给出了电化学界面电容量的描述模型。
2 理想极化电机
对“电机/溶液”界面的热力学描述通常是基于吉布斯基本公式的。通常把两相过渡区看作是一个独立的相“中间相”或“过度相”而下面的描述我们假设在电机和溶液之间没有法拉第电流通过,这就意味着在“电机/溶液”界面上不发生氧化反应和还原反应我们把这样的电机叫做理想极化电机。
在过渡区的两侧都将受到两主体相的限制,即把不同之处消失的区域均划分为主体相区。在常温差压下,过渡相的Gibbs-Duham 公式有式4.12的形式。
其中,G 为表面吉布斯自由能(对液体而言,等同于表面张力)
q m 为过渡相金属侧的电荷密度
E 为参比电机的电机电位
Γi 为界面相组分的界面浓度
GC
H sc dl C C 1C 1C 11++=sc
11C C dl ≈
U i 为电解液中i 相的浓度
3 电毛细曲线
公式4.12中包含两个未知量Γi 和q m 但它们可有实验进行测定,过渡相金属侧的电荷密度q m 可以已知离子活度下表面能随电势的变化率得到,具体公式为式4.13。
i
a m E q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=σ 这个公式就称为Lippman 公式。
在使用Lippman 公式的时候,需要测定表面能(表面张力)和特定离子活度下不同组分的溶液中表面能随电势的变化关系,但该方法的精确测量仅限于汞和镓等液体金属及其合金。典型的测量方法是利用Lippman 电毛细管进行测量。因为滴汞电机的低落速度和频率比较容易测定。
图4.4给出了汞电机在不同电解液中测得的电毛细曲线。界面电荷密度可由界面张力随电极电位的变化曲线的的斜率得到。在毛细曲线最高点处,d δ/d φ=0,即电荷密度为零,代表电荷零点,称为“零电荷电势”(pzc )。在pzc 的左侧,d δ/d φ<0,故q >0,即电机表面带正电荷。在pzc 右侧,d δ/d φ>0,故q <0,即溶液界面带负电。如果加入其它离子,则离子会吸附在电极表面,随吸附离子所带电荷的不同,电荷零点会发生变化。如果是阳离子吸附,则pzc 向负电位方向移动。如果为阴离子吸附,则pzc 向正电位方向移动。
界面两侧的电荷都是不同组分电荷的总和。对金属电机而言,在金属一侧,利用简单的Jellium 模型,这是活泼金属离子和自由电子之间的区别。这些不同之处反应了金属表面电子密度的不均匀性。
电机侧的电荷密度必须和电解液侧的电荷密度保持平衡,即q m =-q el 。双电层中所有不同组分离子的电荷总和,包括扩散层和Helmholtz 层,其模型如图4.1所示,计算公式为4.15。
表面吸附量Γ取决于离子种类和其所带电荷数。
利用表面能和表面张力测量方法测定固体电机的电毛细曲线的精度要远小于液体电机。金属电机的特殊性质将在4.1.7中讲到。电容和表面能的关系式为