非线性光学综述

计算化学在非线性光学材料中的应用
摘要非线性光学是随着激光技术的出现而发展形成的一门学科分支，是近代科学前沿
最为活跃的学科领域之一，而计算化学在非线性光学材料中发挥着重要作用。

非线性光学在基本原理、新型材料的研究、新效应的发现与应用方面都得到了巨大的发展，成为光学学科中最活跃和最重要的分支学科之一。

关键词非线性光学极化率,密度泛函理论计算,扩散函数，尿素晶体;电子结构;倍频系数;从头计算，一阶超极化率；
1 非线性光学材料的研究发展现状
作为一种较好的非线性光学材料，必须满足：(1)有适当大小的非线性系；(2)在工作波长应有很高的透明度(一般吸收系数α<0.01)；(3)在工作波长可以实现相位匹配；(4)有较高的光损伤阀值；(5)能制成具有足够尺寸、光学均匀性好的晶体；(6)物化性能稳定，易于进行各种机械、光学加工。

[1]
2 计算化学在非线性光学材料中的应用举例
2.1 非线性光学极化率密度泛函理论计算的基组效应
由于分子的非线性光学性质与分子外层电子行为及激发性质密切相关,扩散函数对分子的非线性光学极化率计算非常重要.几何结构优化中,GGA(the generalized gradient approximation)部分都采用Beck-Perdew校正.在全部二阶非线性光学极化率的计算中,GGA部分都采用能较好描述非线性现象的定域校正SOAP(statistical average of different orbital model potentials).CO和HF的结构参数(rCO=0.1612 nm,rHF=0.0917
nm）。

.对CH
3CN,PNA两个分子采用DZP基组进行结构优化(其中在C
3v
对称下优化CH3CN分
子结构,在C
2v
对称下优化PNA分子结构).然后分别在ET-QZ3P-1DIFFUSE基组、DZP基组、TZP基组、自创的DZP+df基组水平上计算CO,HF,CH3CN,PNA的含频二阶非线性光学极化率.在使用DZP,TZP,DZP+df基组时,C,O,N,原子内核轨道封闭到1s.对于含有重金属原子Ru的二价离子5,由于相对论效应不可忽视,所以碎片的产生、结构优化和含频二阶非线性光学极化率计算都考虑了相对论效应,采用标度的ZORA近似(the zero-order regular approximation).对5在Cs对称群下进行结构优化和含频非线性光学极化率的计算.在结构优化中,C,N,O,H采用DZP基组,Ru原子采用TZP基组.在含频二阶非线性光学极化率计算中,C,N,O,H分别采用DZP基组、TZP基组、DZP+df基组,而Ru原子采用TZP基组.C,N,O 原子内核封闭至1s内核轨道,Ru原子封闭到3d轨道.全部计算采用使用ADF2002程序包在集群并行计算机上完成.[2]
2.2 尿素晶体线性和非线性光学系数的计算
使用从头计算平面波赝势法计算了尿素晶体的电子能带结构、线性和非线性光学系数,折射率和倍频系数的计算结果与实验结果基本符合。

晶体的线性光学性质(折射率、吸收
谱等)可用CASTEP软件进行直接计算。

CASTEP是一种平面波赝势全电子能量量化软件包,该量化软件包的理论基础是密度泛函理论,采用局域密度近似(LDA)计算晶体的电子能带结构和线性光学性质。

因为局域密度近似(LDA)计算得到的能带间隙比实验结果偏小,通常需引入一个修正因子(scissor因子),将导带的能级上移,从而使其线性光学性质与实验值相符。

在这种情况下,要保持位置矩阵元不变,必须对动量矩阵元进行修正,动量矩阵元pnm 的修正可由下式给出：Pnm→pnm[1+△/h(δnc-δmc)ωc]
式中下标n和m表示能级指数,Δ是能级修正因子,hωnm为能级差,引入(δnc-δmc)函数的目的是仅对由价带能级和导带能级(用c表示)构成的矩阵元进行矫正。

晶体的非线性光学性质(例如倍频系数)不能直接计算,需建立合理模型通过调用CASTEP的结果文件进行间接计算。

1963年,Butcher和McLean等在能带结问题不易解决,因而未能得到很好的应用。

由于计算频率相关(Frequency-dependent)的二阶非线性光学系数比较复杂,本文仅计算零频(Zero-frequency)的二阶非线性光学系数χ(2)ijk(0),计算公式为:
其中ijk是晶轴的方向,V为原胞的体积,c和v是位于导带与价带的能级指数,E是与能级指数对应的能级差,DijknmlIm[pinm(pjmlpkln+pkmlpjln)]/2,动量矩阵元(pinm)与电偶极子的量子算符及其跃迁矩阵元相关。

其中用于计算的动量矩阵元的数值及布里渊区取样点(K点)的能带的能量本征值均可在CASTEP的输出文件中找到。

计算二阶非线性光学系数χ(2)ijk的程序用Fortran语言编写,通过调用CASTEP的. band和. cst_ome等输出文件来计算晶体的非线性光学系数。

[3]
2.3 一水甲酸锂晶体二阶非线性光学系数的理论计算[4]
采用有限场方法和含时耦合微扰方法，在 6-31+G*基组水平上并考虑了电子相关效应和色散效应的影响，计算了一水甲酸锂晶体的宏观二阶非线性光学极化率和二阶非线性光学系数。

LFM 晶体属于正交晶系，空间群为Pna21。

常温下晶胞参数 a＝0.649058(4)，b ＝9.98436(2)，c＝4.85227(5) Å，V＝314.45 Å3；每个单胞中有 4 个 HCOOLi·H2O 分子；密度 D＝1.478 g/cm。

为了得到合理的计算结果，计算模型是极为重要的。

LFM晶体沿着晶轴 c方向是无限长链，其长链之间通过氢键相连接，作为一级近似，可不考虑氢键作用。

在无限长链中切取微观结构基元(HCOOLi·H2O)，分子坐标取自中子衍射结构数据，取 x→a、y→b 和 z→c，以便同介电轴坐标系(X, Y, Z)保持一致。

用有限场方法和含时耦合微扰(TD-CPHF)方法，分别在MP2/6-31+G* 和RHF/6-31+G* 水平上计算
(HCOOLi·H
2O)的微观二阶非线性光学极化率β
ijk
，继而计算了晶体的宏观二阶非线性光学
极化率和非线性光学系数。

在有限场方法计算中，外加电场为 0.0272 eV, SCF收敛标准为 10-6。

3 总结与展望
非线性光学材料的研制占有突出的地位，而半导体材料、有机材料、玻璃及掺杂材料
由于不同的特点和优势，在非线性光学的应用和发展中也扮演着十分重要的角色。

非线性光学需要融汇光学、化学、物理学、材料学、结晶、计算机等多学科知识，目前成熟的理论还没有完全建立，研究还处于化合物筛选阶段，分子结构与宏观倍频效应的关系以及许多结晶方面的问题有待于解决。

计算化学以其深厚的理论基础和缜密的计算方法，将推动非线性光学的进一步发展，它预示着不久的将来具有高倍频的非线性光学材料终将投入应用。

参考文献：
1. 葛曼珍, 于光辉, 杨辉, 阔红华,林建龙, 非线性光学材料及应用.材料科学与工
程,1996. 14(2).
2. 韦永勤, 吴克琛, 林晨升 ,莽朝永,刘萍,张明昕,洪涛,周张锋,庄伯涛, 非
线性光学极化率密度泛函理论计算的基组效应.化学学报, 2004. 62(6): p.
578-582.
3. 韩胜元, 卢贵武, 张军,夏海瑞,王春雷, 尿素晶体线性和非线性光学系数的计
算.，人工晶体学报，2006. 35(6).
4. 莽朝永, 吴克琛, 林晨升,洒荣建,刘萍 ,庄伯涛,周张峰, 一水甲酸锂晶体二阶
非线性光学系数的理论计算.，结构化学, 2002. 21(4).。