4电化学腐蚀的速度

O2 扩散层界面
溶液
金属
微阴极
氧向微阴极扩散途径示意图
一、基本概念
1.扩散通量(The flux or the rate of diffusion) 扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子 数。用J表示，为矢量.
2.稳定扩散和不稳定扩散 1）稳定扩散(Steady-state diffusion) 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位 时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的 浓度不随时间而变化，
也反映电极反应的极化性能的强弱。
相同时， i 0愈大,电极反应愈容易进行。 i 相同时， i 0愈大,电极反应的可逆性愈大
（即电极反应愈不容易极化或极化性能弱)。 参比电极电位必须稳定，如 SHE。
两种特殊情况： （1）强极化
在强极化(a 或k比较大)时，过电位与电流 密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。
nF RT
ic
i0
exp
nF
RT
c
1
i0 id
exp
nF
RT
c
(4 15)
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4.2匀相腐蚀电极的极化
4.2.1腐蚀电位和腐蚀电流密度
腐蚀电极体系：金属+溶液。匀相腐蚀电极界面 上至少同时进行两个电极反应：一个是金属的 氧化反应，一个是去极化剂的还原反应。
※因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极 反应发生在整个金属暴露表面上。
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• 活化极化与浓度极化共同存在时的 阴极极化曲线
活化极化和浓度极化作为控 制因素的条件
当 i0 <<ic<< id，且ηc很小时， 电极反应受活化极化控制。
当 i0 →id且ηc很大时，电极反 应受浓度极化控制。 当 ic →id 时，电极反应受混合 控制。
ic
i0 (1
ic id
)
exp
到平衡电位Ee (=0)，便可得出i0。 二是利用微极化数据，在 i坐标系中作
极化曲线。
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• 浓度极化
当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤, 电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化 控制。
*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应， 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。
●●液相传质的方式
氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。
J=const。
2）不稳定扩散(nonsteady-state diffusion) 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发
生变化。扩散通量与位置有关。
1858年，菲克（Fick）参照了 傅里叶（Fourier）于1822年 建立的导热方程，获得了描述物 质从高浓度区向低浓度区迁移的 定量公式。
• 混合电位
Eea < E < Eec
E是这一对电极反应的共同极化电位，称为
混合电位。Ecor介于Eea和Eec之间。
思考题：混合电位、腐蚀电位、稳定电位、开路电位、平 衡电位之间的区别与联系？
电极反应的耦合
在混合电位E，一个电极反应按阳极反应方 向进行，一个电极反应按阴极反应方向进行，其
速度相等，称为电极反应的耦合。
■电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应
R = O + ne
i = nFv (Faraday定律 )
• 平衡状态
电极反应的电位: 平衡电位 φe(热力学宏观参数)。
氧化方向和还原方向的反应速度相等，其
大小称为交换电流密度，i 0 (动力学微观参数)。
i0 i e i e
极化状态
极化电流 — 对电极系统通入的外电流。
是电路的欧姆电阻R，在腐蚀电池中， 主要是溶液电阻Rs。
Icor
o c
o
a
Pa Pc R
Evans极化图的本质特征：
用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力， 电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。
用Evans极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响
E
E
E
Pc
φoc
φoc
Icor
I
（a）阳极初始电位负移
a b lg i (Tafel公式)
（2）微极化
平衡电位Ee附近的极化曲线可以看做直 线，用直线斜率来确定Rf。
Rf i
ή
ή
ia
iO iO
i i
i ic
（a）ή~i坐标系
iO ia
i Lg|i|
[ic]
i
（b）ή~lgi坐标系
活化极化控制电极反应的极化曲线
i 0 的测量方法：
一是利用强极化数据，将Tafel直线段延长
第三章 电化学腐蚀动力学
腐蚀电池电极过程 腐蚀电池的极化 腐蚀极化图及其应用 电化学极化动力学 液相传质控制下动力学 混合电位及腐蚀电位
第三章 电化学腐蚀动力学
3.1 电极过程
实验现象：
第三章 电化学腐蚀动力学
3.2 腐蚀速度与极化作用
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实验现象：
A
K
Zn
Cu
NaCl溶液
3.2 腐蚀电池的极化
r
K
高阻电压表
V
A
测Zn电极
电位的电路 Zn Cu
没画出来
参比电极
K 开路时，i=0, Cu和Zn的电位分别为静止电位φoc(Cu), φ oa(Zn) K 闭路时，电流通，r 减小， 电路欧姆电阻 R减小，电流 i 增大，Zn电位正移
Cu电位负移， φ c(Cu)- φ a(Zn)=iR,R=0,i 达到 imax
假设有一单相固溶体，横截面积 为A，浓度C不均匀，在dt时间 内，沿x方向通过某处截面所迁 移的物质的量与该处的浓度梯度 成正比，这就是菲克第一定律。
扩散过程中溶质原子的分布
（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某 一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度 成正比。
（2）表达式： 由扩散通量的定义，有
Evans极化图的数学表达式
oc
oa
(
o c
cor
Icor
c a
Icor
a
o a
Icor
)
Icor
oc cor 是阴极极化曲线的斜率的绝对值，叫阴极
Icor 极化率，记为Pc，表示阴极反应的阻力。
a oa
Icor
是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化率， 记为Pa，表示阳极反应的阻力。
c a
Icor
Icor
(b)阴极初始电位正移
Icor
I
(b)阴极极化率大
E
E
E
Rs
Pa Icor I
I`Cor Icor I
（d）阳极极化率增大 （e）初始电位差和阴~阳极
Icor I
（f）溶液欧姆电阻大 极化率共同影响
用Evans极化图表示腐蚀电池的控制类型
Cc Pc ,Ca Pa ,Cr
R
Pc Pa R
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自腐蚀电流密度：
当没有电流进出腐蚀体系时，阳极反应速率 与阴极反应速率相等，金属自溶解电流密度或自 腐蚀电流密度
ia=ic=icor 电流加和原理
阳极反应速度和阴极反应速度相等，即总的氧化反应 速度等于总的还原反应速度。这是金属表面无电荷积累这一 要求的必然结果。
腐蚀体系动力学方程
ia
ia0
exp
(1 1 )n1F
RT
a
exp
1n1F
RT
a
(4
5A)
ic
ic0
exp
2 n2 F
RT
c
exp
(12 )n2F
RT
c
(4
5B)
3.5.2自然腐蚀电位处动力学
● 自然腐蚀状态
所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电位附 近，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓 度极化都可以忽略不计。
去极化作用（过程）：消除或减弱阳极和阴极的极化 作用的过程。
去极化剂：能消除或减弱极化作用的物质。
极化曲线
极化曲线的绘制
Sa=Sc
极化曲线的形状与电极面积无关，
只取决于阳极反应和阴极反应的特征。
Sa=Sc
极化曲线的形状与电极的面积有关， 面积改变，极化曲线的形状也改变。
测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置
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活化极化
设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤， 液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极 化控制的电极反应。
电位变化对电极反应活化能的影响
R = O + ne (电极反应)
是在电极界面上进行的，因为电极反应中带 电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包 括克服电场力所做的功。
金
△G*’R→O
J D C x
式中，J称为扩散通量常用单位g/(cm2.s)或mol/(cm2.s) D 等于浓度梯度为1时在1秒内通过1㎡面积的物质质量或原子数。 D越大，则扩散越快。
注：负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行。
Fick First Law
dN D dC
dt
dx
极限扩散电流密度id
id
Pc Pa R
Pc Pa R
(1)阴极极化控制：Pc >> Pa , R可以忽略
(2)阳极极化控制：Pa>> Pc , R可以忽略
(3)欧姆电阻控制：R >>Pa , Pc
3.2.2 极化原因与类型
相内传 质过程
相界区 反应过 程
电极反应的速度控制步骤
电极反应的步骤
一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生
化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。
电极反应速度与电位的关系
•电极反应速度与电位的关系 动力学基本方程式
i
i
i
i0
exp
a
exp
c
• 动力学参数
(1) 传递系数 (或Tafel斜率为) 表示双电层中电场强度对电极反应的 影响。 一般不到大，多为0.5左右。
(2) 交换电流密度i 0 i 0 反映电极反应进行的难易程度，
电化学反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶
液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。
速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相
等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应 的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。 活化极化和浓度极化
电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做 活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻 力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。
用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）
E
φoc（cu）
φc（cu） φa（Zn）
欧姆电阻压降iR
φoa（Zn）
i imax
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Evans极化图及其应用
Evans极化图
E
φo,c
φcor
φo,a
Icor I
Evans(1889-1962)
英国科学家Evans是 世界最著名的腐蚀专家， 大气腐蚀理论创始人， 防腐包装技术的奠基者。 从事金属保护及金属电 化学研究工作。 1923年 Evans首先提出金属的大 气腐蚀理论，并阐述了 金属腐蚀的电化学特征， 特别强调了水蒸气的影 响。
属
（R）
nF△ φ
△G*R → O
nF△ φ
溶
液 △G*’O→R（O）
△G*O→R
X1
X2
nF△φ
nF△φ
= X2
X1+X2
电位变化△E对反应活化能影响
φ — 电位改变， nF φ — 带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加。 -(1-)nF φ — 氧化方向反应的活化能改变量。 nF φ — 还原方向反应的活化能改变量。 (1- ), — 电位对氧化方向和还原方向反应活
过电位 e
a a ea 0 c c ec 0
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★腐蚀电池的极化包括阳极的阳极极化和阴 极的阴极极化，不过两者的极化程度和方向 不相同。
◆极化值
极化程度的大小用极化值表示，记为△E。
△φ = φ- φ0
△φ a = φa –φ0﹥0 △φc = φc – φ0﹤0
极化值与过电位区别： 定义 相等条件
nFDC 0
浓度极化过电位
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• 活化极化与浓度极化共同存在时的 阴极极化曲线
活化极化和浓度极化作为控制因素的条件
(当i0 << id 时,氢离子还原反应
和氧分子还原反应都成立。)
当 i0 <<ic<< id时，电极反应受活化极化控制。
当 ic
id 时，电极反应受浓度极化控制。
当 ic = id / 2 时，电极反应受混合控制。
r
K
高阻电压表
A
V
Zn Cu
参比电极
3.2.1 极化现象
极化定义 极化：电流接通后，电池两极间电位 差减小并引起电流强度降低的现象。
阳极极化和阴极极化
阳极极化：通过电流时阳极电位向正方向移动现象。 阴极极化：通过电流时阴极电位向负方向移动现象。
◆极化值
极化程度的大小用极化值表示，记为△φ。
△φ = φ - φ0
电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡
电位φ e达到极化电位φ 。 i i i
过电位 — 描述电位偏离φ e的程度，
即极化的程度。
动力学基本方程式
表示过电位 (或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式
= f (i) 或 φ = φe + f (i)
称为电极反应的动力学基本方程式， 其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。
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极化分类：
根据控制步骤：电化学极化、浓度极化、电阻极化 根据电极性质：阳极极化和阴极极化
极化原因
阳极极化（电子转移速度）：氧化速度、金属离子扩 散速度、保护膜
阳极去极化方法？
阴极极化原因（电子转移速度）：去极化剂还原速度、 去极化剂迁移速度
单一电极反应的速度
◆ 过电位和电极反应速度