烯烃炔烃和二烯烃

CH2
CH3 CH C CHCH2CH2OH
结论：反应优先发生在三键上。
2. 氢化热与烯烃的稳定性：
1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。
不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能 ↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。
126.6
E
kJ.mol-1
119.5
kJ.mol-1
115.3
kJ .mol-1
（五）金属炔化物的生成 第二节 二烯烃
一、共扼二烯烃的结构 二、共扼体系 三、共扼二烯烃的化学性质
第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
【本章重点】 不饱和烃的亲电加成反应历程。
【必须掌握的内容】 1.不饱和烃的化学性质（亲电加成反应、氧化反应、
α - H的反应。 2.不饱和烃的亲电加成反应历程。 3.共轭二烯烃的化学性质。
126.6
E
kJ.mol-1
119.1
kJ.mol-1
112.4
kJ.mol-1
从能图可看出：
(1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 ＞ 顺式（二者
能差为 4.2kJ.mol-1）。
Van der Waals 斥力大
CH3
CH3
CH3
CH3
(2) 双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。
因此，烯烃的稳定性次序为：
435
(611-347)
Cat. C C
HH 2×414=828
H= 断裂 — 生成 =（264 +435)-828 = -129 kJ·mol-1
由此可见，催化加氢是一个放热反应。
需要明确的问题：
一、反应能否自动进行？
一个反应能否进行，并不取决于
无Cat.
E活
E活
加Cat. 反应是放热还是吸热，而是取决于
E
反应所需的活化能。
CH2 CH2
H
+
加入 Cat. 并不改变整个反应的
H2
C H3C H3
H，只是改变了反应所需的活化能 。
反应进程
二、催化加氢的反应机理：
一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催 化。
常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。 其反应历程可表示如下：
HH
吸附
HH
活泼氢原子
CH3
C H3
CH3
+ H2 CH3
PtO2 ，AcOH 25。C
CH3
+ CH3
CH3 CH3
顺 式 81.8 %
反 式 18.2 %
CH3 + H2
CH3
2. 炔烃：
Pd / C
CH3 CH3
炔烃的催化加氢可以停留在烯烃阶段。
二取代乙炔的部分加氢，不仅可以得到烯烃，而且
可以控制烯烃的构型：
采用Lindlar催化剂[P-2催化剂、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2
碳原子呢？（思考）
Br Br
CH2 CH2
δ+
δ-
CH2 CH2 +
Br+
+
CH2 CH2
Br Cl
-
Cl
CH2 CH2
Br
Br OH2
OH
H2O
CH2
CH2
— H+ CH2
一 烯烃和炔烃的物理性质 与烷烃的不同之处：
不同碳原子的电负性：
三键碳原子＞双键碳原子＞饱和碳原子。
偶极矩：端炔＞端烯（但极性较弱）。如：
CH3CH2C≡CH
μ 2.67×10-30 C.m
CH3CH2CH＝CH2
1.0×10-30 C.m
顺反异构体：
C H3 C
H
C H3 C
H
μ ＝1.1×10-30 C.m
R C
R
R
C R
R C
R
CHR
R
C CH2 R
RCH CHR 反式 顺式
RCH CH2 CH2 CH2
显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：
乙烯 ＞ 一取代乙烯 ＞ 二取代乙烯 ＞ 三取代乙烯 ＞
四取代乙烯 四、催化加氢的立体化学：
1. 烯烃： 烯烃的催化加氢大多为顺式加氢。但催化剂、溶剂和
压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。
Br
CH2 CH2 + NaCl
不反应
实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。 否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。
问题 ：
在反应体系中存在 Cl-、Br+பைடு நூலகம்Br- 三种离子，那么， 是哪一种离子首先进攻呢？
可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷 的生成。
问题 ：Br- 为什么不首先进攻带有部分正电核的双键
C H3
H
CC
H
C H3
μ ＝0
b.p 顺式（3.5℃）＞ 反式（0.9℃） 顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力 。
m.p 反式(-105.5℃) ＞ 顺式(-139.3℃) 反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。
二 烯烃和炔烃的化学性质
（一） 催化加氢
C C + HH
264
烯烃 ＞ 炔烃
原因：三键碳原子为 SP 杂化，较双键 SP2 杂化碳
原子的 S 成分↑，电子更靠近原子核，核对核外电子的
束缚力↑，不易给出电子，故三键的亲电加成比双键慢。 当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先发生
在双键上。
CH2 CHCH2C CH
+ Br2
CCl4 -20 。C
CH2 CHCH2C CH Br Br
（2）卤素对不饱和烃加成的反应活性：
F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2 氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的
加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。
（3）反应机理：
实验事实(一)： CH2 CH2 + Br2/CCl4 非极性分子
玻璃容器 涂石蜡
玻璃容器
干燥
一滴 H2O
难，几乎不反应。 反应。 不反应。 立即反应。
HH
烯烃与被吸附 的氢原子接触
CH3 CH3
HH
CH3 CH3
HH
双键同时加氢
完成加氢 脱离催化剂表面
三、催化加氢的反应活性：
1.烯烃与炔烃的反应活性：
炔烃（线型分子，易于吸附）＞ 烯烃。
分子中同时含有C＝C和C≡C，将得到什么产物？如：
CH3 HC C C CHCH2CH2OH + H2
Pd-CaCO3 喹啉
或Pd- BaSO4/喹啉；] 将得到顺式烯烃。
C2H5C CC2H5 P-2 催化剂
C2H5 C
H
C2H5 C
H
采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃。
C2H5C
Na , 液NH3
C(CH2)3CH3
- 78 。C
C2H5 C
H
H
C (CH2)3CH3
（二）亲电加成反应
1.加卤素
（1）不饱和烃加卤素的反应活性：
这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速
反应的进行。
解释：
乙烯的π 键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。
δ+
-
δ
CH2 CH2
δ+
-
δ
H
HO
δ+
-
δ
CH2 CH2
δ
+
Br
δ Br
Br
CH2 CH2
CH2
CH2
+
Br2
NaCl 水溶液
Br Cl CH2 CH2 Br OH
实验事实 二 ：
CH2 CH2