第八章 第九章 物理化学

第八章电解质溶液

4.在298K时，用Ag∣AgCl为电极，电解KCl的水溶液。通电前溶液中KCl的质量分数为ω（KCl）=1.4941*10-3,通电后在质量为120.99g的阴极部溶液中ω（KCl）=1.9404*10-3，串联在电路中的银库伦计有160.24mg的Ag(s)沉积出来。试分别求K+和Clˉ的迁移数。

解：通电后，阴极部含K+的物质的量为

==mol=3.149*10-3mol n

终

通电前后，阴极部水的量不变。则可设通电前阴极部溶液的质量为m,

通电前：m水=m-m*ω（KCl）= m-m*1.9404*10-3

通电后：m水= m-m*ω（KCl）=120.99-120.99*1.9404*10-3

则有：m-m*1.9404*10-3=120.99-120.99*1.9404*10-3

得：m =

故：通电前阴极部KCl的质量为

m（KCl）= m*ω（KCl）= *1.4941*10-3=0.1807g

则通电前，阴极部含K+的物质的量为

n始= =mol= 2.424*10-3 mol

通电前后，阴极部K+的物质的量的变化仅是由K+的迁入所引起的

由n终= n始+ n迁- n电得：

n迁= n终- n始+ n电= 3.149*10-3mol-2.424*10-3 mol+0 = 7.25*10-4mol 由库伦计可得：

n电= = mol=1.485*10-3mol

所以K+和Cl-的迁移数分别为：

t(K+)= = =0.49

t(Cl-)= 1-0.49=0.51

6．以银为电极点解氰化银钾（KCN+AgCN）溶液时，Ag(s)在阴极上析出。每通过1mol电子的电荷量，阴极部失去1.40mol的Ag+和0.80mol的CN-，得到0.60mol的K+。试求：（1）氰化银钾络合物的化学表示式[Ag n(CN)m]z-中n,m,z的值。

（2）氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。

解：（1）通电时，配离子移向阳极，每通过1mol电子的电荷量，应有1mol Ag+在阴极还原析出，据题意，则有（1.4-1.0）mol的Ag+与CN-配合称负离子移向阳极，同时，阴极部失去0.8mol的CN-，所以:

=故：n =1,m = 2,z =1

(2)由题意可知：n电=1mol,n迁=0.6mol,故:

t(K+)= =0.6

t[Ag(CN)2]- =1-t(K+)=1-0.6=0.4

8.298K时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子溶液，然后在其上面小心的注入浓度为0.01065 mol/dm3的HCl水溶液，使其间形成一明显的分界面。通入11.54 mA的电流，历时22 min，界面移动了15cm。已知迁移管的内径为1.0cm,试求H+的迁移数。

解：H+迁移的物质的量为：

n迁 = CV =C*(πr2)*h=0.01065*103*3.1415*(0.5*10-2)2*15*10-2mol=1.255*10-4mol

则，H+的迁移数为：t(H+)= = = =0.795

11.用实验测定不同浓度KCl溶液的电导率的标准方法为:273.15K时，在（1），（2）两个电导池中分别盛以不同液体并测其电阻。当在(1)中盛Hg(l)时，测得电阻为0.99895Ω[1Ω是273.15K时，截面积为1.0mm2,长为1062.936mm的Hg(l)的电阻]。当（1）和（2）中均盛以浓度约为3mol/dm3的H2SO4溶液时，测得（2）的电阻为（1）的0.107811倍。若在（2）中盛以浓度为1.0mol/dm3的KCl溶液时，测得电阻为17565Ω。试求：

（1）电导池（1）的电导池常数。

（2）在273.15K时，该KCl溶液的电导率。

解：（1）由R=ρ*Hg的电阻率ρ==Ω/m=9.408*10-7Ω/m

则对于电导池（1）有：R=ρ=ρ*K cell(1)=9.408*10-7Ω/m *K cell(1)=0.99895Ω

得：K cell(1)=1.062*106m-1

(2)由 K cell=κ*R 得且两电导池溶液相同则κ1=κ2

= = ==

得 K cell(2)=1.145*105m-1

则，在273.15K时，该KCl 溶液的电导率为

κ= = S/m=6.519 S/m

14.在某电导池中先后充以浓度为0.001mol/dm3的HCl,NaCl和NaNO3,分别测得电阻为468Ω，1580Ω和1650Ω。已知NaNO3溶液的摩尔电导率为Λm（NaNO3）=1.21*10-2S﹒m2﹒mol-1,设这些都是强电解质，其摩尔电导率不随浓度而变。试计算：

（1）浓度为0.001mol/dm3的NaNO3溶液的电导率。

(2)该电导池的常数K cell。

(3)此电导池如充以浓度为0.001mol﹒dm-3 HNO3溶液时的电阻及该HNO3溶液的摩尔电导率。

解：（1）NaNO3溶液的电导率为：

κ=Λm（NaNO3）*c =1.21*10-2*0.001*103 S﹒m-1=1.21*10-2 S﹒m-1

(2)电导池常数为：

K cell =κ（NaNO3）* R（NaNO3）=1.21*10-2 *1650 m-1 =19.97 m-1

(3) Λm（HNO3）=Λm(H+)+Λm（NO3-）=[Λm(H+)+Λm(Cl-)]+[Λm（Na+）+Λm（NO3-）]-

[ Λm（Na+）+Λm(Cl-)]=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λm（NaCl）其中：

Λm（HCl）= = = S﹒m2﹒mol-1=4.27*10-2 S﹒m2﹒mol-1

Λm（NaCl）= = = S﹒m2﹒

mol-1=1.26*10-2 S﹒m2﹒mol-1

故：Λm（HNO3）=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λm（NaCl）

=4.27*10-2 S﹒m2﹒mol-1+1.21*10-2S﹒m2﹒mol-1-1.26*10-2 S﹒m2﹒mol-1 =4.22*10-2 S﹒m2﹒mol-1

则R（HNO3）= = = =473Ω15.298K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为κ（SrSO4）=1.482*10-2S﹒m-1,该温度时水的电导率为κ（H2O）=1.496*10-4S﹒m-1，试计算在该条件下SrSO4在水中的饱和溶液的浓度。

解：由题可知：

κ（SrSO4）=κ（溶液）-κ（H2O）=（1.482*10-2-1.496*10-4）S﹒m-1=1.467*10-2 S﹒m-1

同时有：

κ（SrSO4）=Λm（SrSO4）*c（SrSO4）=1.467*10-2 S﹒m-1

其中：

Λm（SrSO4）=2Λm（SrSO4）=2[Λm（Sr2+）+Λm（SO42-）]=2（59.46*10-4+79.8*10-4）S﹒m2﹒mol-1 =2.785*10-2 S﹒m2﹒mol-1

故：c（SrSO4）= = mol﹒m-3=0.5268 mol﹒m-3

18.根据如下数据，求H2O（l）在298K时解离城H+和OH-并达到平衡时的解离度和离子积常数K wΘ,已知298K时，纯水的电导率为κ（H2O）=5.5*10-6S﹒m-1，Λm∞（H+）=3.498*10-2 S

﹒m2﹒mol-1，Λm∞（OH-）=1.98*10-2 S﹒m2﹒mol-1，水的密度为997.09kg﹒m-3

解：纯水的无限稀释摩尔电导率为：

Λm∞（H2O）=Λm∞（H+）+Λm∞（OH-）=（3.498*10-2+1.98*10-2）S﹒m2﹒mol-1

=5.478*10-2 S﹒m2﹒mol-1

纯水的摩尔电导率为：

Λm（H2O）= = = S﹒m2﹒

mol-1=9.94*10-11 S﹒m2﹒mol-1

故水的解离度为：

а= = =1.815*10-9