量子力学 第五章 微扰理论

n
(0) n
(1) n
(2) n
E
(k) n
n (k)
Enk
、
k
n
为k级修正
借助于未微扰体系的波函数ψn (0)和本征能量 En (0) 来导出扰动后的波函数ψn和能量 En 的表达式。 方法：逐级求解（已知低级修正可代入求高级修正）
零级近似：
Hˆ
(0)
(0) n
E(0) (0) nn
13
§5.1 非简并定态微扰理论
)
(2 )
1
(0)
n
(0) n
d
mn
a(1) n
(0)
n
(1) n
d
a(1) n
a(1) n
0
a(1) n
i
ex 1 x x2 xn 2! n!
n
(0) n
(1) n
(0) n
(1) n
(0) n
i
(0) n
al(1)
(0) l
l
ei
(0) n
l
al(1)
(0) l
此选取只是相差一个相因子
l
a(1) (0) ll
可使得展开式中不含ψn(0)
n
(0) n
n(1（) 假定波函数只含一级修正，且是归一化的）
n nd
(
(0) n
(1) n
)
(
(0) n
(1) n
)d
(0)
n
n(0)d
n(0) n(1)d
(1)
n
n(0)d
n(1) n(1)d
1
(an(1)
a(1) n
E (1) n
ml
(0 m
)*
n( 0 ) d
(0 m
)*
Hˆ
(0) n
d
ml
mn 0
H m n
(
E(0) l
E(0) n
)al(1)
ml
(Em(0)
E(0) n
)am(1)
Hm n
l
a(1) m
Hm n
E(0) n
E(0) m
得波函数的一级修正为：
(1) n
m
Hm n
E(0) n
E(0) m
0
Hˆ
(0)
(0) n
1
[Hˆ
(0)
(1) n
Hˆ
(1)
(0) n
]
2
[Hˆ
(0)
(2) n
Hˆ
(1)
(1) n
]
0
1
2
En(0)
(0) n
[En(0)
(1) n
En(1)
] (0)
n
[En(0)
(2) n
En(1)
(1) n
En(2)
(0) n
]
3 [
] 3 [
]
此等式成立的条件是两边λ 同次幂的系数应相等。
Hˆ
(0)
E(0) n
(2) n
Hˆ
al(1)
(0) l
E (1) n
al(1)
(0) l
E(2) (0) nn
l
l
等式两边同时左乘
(0) n
(n
l
)
，并对整个空间积分：
(0) n
Hˆ
(0)
E(0) n
n(2)d
a(1) l
n(0)Hˆ l(0)d
l
E (1) n
n(0)Hˆ n(0)d 0
E(1) n
n(0)Hˆ
(0) n
d
14
§5.1 非简并定态微扰理论
在一级近似下能级为：
En
E(0) n
E(1) n
其中能级的一级修正是：
E(1) n
(0) n
Hˆ
(0) n
d
Hnn
微扰矩阵元
H m n 表示把 Hˆ 变换到Hˆ n(0) 的本征态为基矢的表 象中得到的矩阵元。能量的一级修正只与微扰矩阵 的对角元有关。非对角元与波函数的一级修正及能 量的二级修正有关。
三. 一级近似
方程：(Hˆ (0)
E(0) n
)
(1) n
(Hˆ
E(1) n
)
(0) n
1、能级一级修正
用
(0 n
)
左乘上面等式两边，并对整个空间积分：
(0) n
(Hˆ
(0)
E(0) n
)
(1) n
d
(0) n
(Hˆ
E(1) n
)
(0) n
d
由于Ĥ (0)是厄米算符所以等式左边等于零：
量子力学
第五章 微扰理论
E (0) n
En
E (0) 2
E2
E (0) 1
E1
引言
近似方法的重要性
在应用Schrödinger 方程来求解体系的能量本征值 和本征函数时，除了少数简单问题（如氢原子、一维 谐振子、无限深势阱、势垒等）外，往往不能严格求 解。通常体系的 Hamilton 量是比较复杂的，不能精确 求解。
(0) m
一级近似下的波函数为：
n
(0) n
(1) n
(0) n
m
Hm n
E(0) n
E(0) m
(0) m
18
§5.1 非简并定态微扰理论
四. 能级的二级近似
方程：(Hˆ (0)
E(0) n
)
(2) n
Fra Baidu bibliotek
(Hˆ
E ) (1) (1) nn
E(2) (0) nn
代入波函数的一级修正并展开:
一.非简并微扰体系方程 Hˆ Hˆ (0) Hˆ
Ĥ(0) 可以精确求解，满足如下本征方程：
Hˆ
(0)
(0) n
E(0) (0) nn
假定En (0)是非简并的，即只有一个本征态ψn (0) 与它对应。设ψn(0)已归一化。
为了明显表示出微扰Ĥ′的微小程度，将其写为：
Hˆ Hˆ (1)
微扰参量λ往往是刻画某种相互作 用强度的参量，是很小的实数。
11
§5.1 非简并定态微扰理论
整理后得到一系列方程：
0 : (Hˆ (0)
E ) (0) (0)
n
n
0
1:
(Hˆ (0)
E(0) n
)
(1) n
(Hˆ (1)
E (1) n
)
(0) n
2:
(Hˆ (0)
E ) (0) (2)
n
n
(Hˆ (1)
E ) (1) (1) nn
E(2) (0) nn
(1) n
a(1) (0) ll
l
实际取：
a(1) l
(0)
l
(1) n
d
(1) n
a(1) (0) ll
(1) n
a(1) (0) ll
ln
l
因为ψn (1) +a ψn(0)也是（*）式的解，故可以选择a
使得展开式中不含ψn(0) 。
16
§5.1 非简并定态微扰理论
证明 (1) n
当
Hˆ 0
时，没有扰动，ψn=ψn(0),
En
=
E
(0) n
；
当 Hˆ 0时，引入微扰，体系能级发生移动，由 E n (0) → En ，状态由 ψn(0) →ψn 。
E (0) n
En
E (0) 2
E (0) 1
E2
E1
9
§5.1 非简并定态微扰理论
微扰下的本征值方程：
(Hˆ (0) Hˆ (1) ) n Enn
a(1) l
(0)
n
l(0)d
E(2) n
(0)
n
(0) n
d
H nl
l
nl 0
nn 1
利用 Hˆ (0) 的厄米性，等式左边等于零。
19
§5.1 非简并定态微扰理论
化简得：
E(2) n
l
a(1) l
H
nl
l
Hln
E(0) n
E(0) l
H nl
a(1) m
Hm n
E(0) n
E(0) m
17
§5.1 非简并定态微扰理论
代入一级方程： (Hˆ
(0)
E(0) n
)
a(1) (0) ll
(Hˆ
E (1) n
)
(0) n
l
以
(0)* m
(m
n) 左乘，并对全空间积分：
E a (0) (1) ll
(0)*
m
(0) l
d
E a (0) (1) nl
(0)*
m
l(0)d
l
分成两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ,
Hˆ (0)
E (0)
(0)
n
n
(0) n
待求解的体系Ĥ叫做微扰体系。本征值和本征
函数可精确求解的体系Ĥ(0)叫做未微扰体系，Ĥ′可
以看做微扰。微扰论的具体形式多样但基本精神
相同，即逐级近似。
微扰理论适用范围：分立能级及所属波函数的修正 7
§5.1 非简并定态微扰理论
En 、 ψn 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函 数而将其展开成λ的幂级数(微扰级数)：
En
E(0) n
E (1) n
2
E(2) n
n
(0) n
(1) n
2
(2) n
及 E (0) n
(0) n
为未受微扰时结果，称零级近似能级和
波函数。称
E (1) n
及
(1) n
为能级及波函数的一级修正。
此展开是Rayleigh- Schrödinger微扰展开。在处理
能量的一级修正值
E (1) n
等于微扰Hamilton
量
Hˆ
在零级近似波函数
(0 n
)
态中的期望值。
15
§5.1 非简并定态微扰理论
2、波函数的一级近似
(Hˆ (0)
E ) (0) (1) nn
(Hˆ
E ) (1) (0) nn
根据力学量本征函数的完备性假定，Ĥ(0)的本征态 ψn(0)是完备的，任何态矢量都可按其展开，ψn (1) 也不 例外。因此可以将波函数的一级修正展开为：
E(0) n
E(0) m
微扰体系的波函数：
n
(0) n
m
Hm n
E(0) n
E(0) m
(0) m
微扰对波函数的修正，通常计算到一级；而对 能量的修正，通常计算到二级。
微扰理论适用的条件：此两个展开级数必须收敛。
21
§5.1 非简并定态微扰理论
五.微扰理论适用的条件
要判断级数是否收敛，需要知道级数的一般项。
而此处所讨论的两个级数的高级项都不知道。无法
判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件
是：
H m n
E(0) n
实际问题时，如果不必计算高级微扰，这个展开是较为
实用的。它的缺点是高级微扰项很繁琐。
10
§5.1 非简并定态微扰理论
代入Schrödinger方程得：
(Hˆ (0)
Hˆ (1) )
(
(0) n
(1) n
2
(2) n
)
(En(0)
E (1) n
2
E(2) n
)
(
(0) n
(1) n
2
(2) n
)
将此式展开，便得到一个两边均为λ的幂级数等式：
通过Ĥ′、En (0)和ψn(0)，求出相应的修正项以求 解整个体系Ĥ的薛定谔方程（求本征值和本征函数）。
8
§5.1 非简并定态微扰理论
二. 各级近似方程
体系 Hamilton量：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ
Hˆ n En n
Hˆ E (0) (0) n
(0) (0) nn
Hˆ Hˆ (1)
注意：ψn(1) 和ψn(1) +aψn(0)（a为任意常数）都是
第二个方程的解。
12
§5.1 非简并定态微扰理论
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得
能量和波函数的近似解. λ的引入只是为了按数量级 分出以上方程，达到此目的后，便可省去。
Hˆ Hˆ (1)
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
地球受万有引力作用 绕太阳转动，可是由于其 它行星的影响，其轨道需 要予以修正：首先把太阳 和地球作为二体系统，求 出其轨道，然后研究这个 轨道受其它行星的影响而 发生的变化。
6
§5.1 非简并定态微扰理论
定态微扰论的适用范围
设体系哈密顿量不显含时间，定态薛定谔方程：
Hˆ E
Hˆ 比较复杂，无法直接求解这个方程。假设可将其
（1）体系 Hamilton 量不是时间的显函数—— 定态问题
1.定态微扰论； 2.变分法。 （2）体系 Hamilton 量显含时间——状态之间 的跃迁问题
1.与时间 t 有关的微扰理论 2.常微扰。 3
§5.1 非简并定态微扰理论 §5.2 简并情况下的微扰理论 §5.3 氢原子的一级 Stark 效应 §5.4 变分法 §5.5 氦原子基态（变分法） §5.6 与时间有关的微扰理论 §5.7 跃迁概率 §5.8 光的发射和吸收 §5.9 选择定则
利用厄米算符矩阵元的性质（非对角元关
于主对角线复数共轭反射对称）：
Hln (Hnl )* 能级的二级修正为：
E ( 2) n
m
Hm n 2
E(0) n
E(0) m
波函数的二级近似可以类似得出，这里不做要求。
20
§5.1 非简并定态微扰理论
结果:
微扰体系的能量：
En
E(0) n
H nn
m
Hnm 2
4
§5.1 非简并定态微扰理论
一.非简并微扰体系方程 二.各级近似方程 三.一级近似 四.能级的二级近似 五.微扰理论适用的条件 六.讨论
5
§5.1 非简并定态微扰理论
微扰体系
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体 运行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用 微扰方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
k :
(Hˆ (0)
E(0) n
)
(k n
)
(Hˆ (1)
E (1) n
)
(k n
1)
E(2) (k 2) nn
E(k) (0) nn
上面的第一式就是Ĥ(0)的本征方程，即能量的
零级近似为Ĥ(0)的本征值。第二、三式分别是ψn(1) 和ψn(2)所满足的方程，由此可解得能量和波函数的 第一、二级修正。
在处理许多复杂的实际问题时，除了采用适当的 近似模型以简化问题外，还需要采用各种近似计算方 法。如微扰论、变分法、绝热近似、准经典近似等。 各种近似方法都有其优缺点和使用范围。
2
（一）近似方法的出发点
近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解） 出发，来求较复杂问题的近似解（解析解）。
（二）近似解问题分为两类
(0) n
Hˆ
(0)
(1) n
d
(0) n
En(0)
(1) n
d
Hˆ
(0)
(0) n
(1) n
d
(0) n
En(0)
(1) n
d
E d (0) (0) (1) nnn
(0) n
En(0)
(1) n
d
0
则等式右边：
(0) n
En(1)
(0) n
d
(0) n
Hˆ
(0) n
d
E(1) n