第二章自由基链式聚合反应

第 二 章 自由基链式聚合反应

2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 2.1.1 一般性特征

逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。（以乙烯基单体聚合为例）

增长链聚合物链

链式聚合反应的基本特征

a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；

b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；

c.

单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；

d.

反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。 单体转化率 产物平均聚合度

根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。

I

R R* +H 2C CH X R CH 2CH*X

链增长活性中心

引发剂分解或离解

2.1.2 烯类单体的聚合反应性能

单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。

(1)为给（推）电子基团

因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，

(2) X为吸电子基团

由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等

AA

自由基：2A

CH=CHX

A CH2CH

X

AB

阳离子

CH=CHX

A CH2

H

C

X

A+B-

δ+B

δ-

AB

阴离子

CH=CHX

A CH2

H

C

X

A-B+

δ+

B

δ-

H2C CH

2

H

H2C CH R CH

2

C

H

(3)具有共轭体系的烯类单体

p 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。

2.2.1

（1）链引发反应引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。

速率控制反应：引发剂分解 Ri =d[M •]/dt = 2fkd[I]f (引发效率）：引发剂分

解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。 （2）链增长反应

单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。

Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•] （3

）链终止反应

R

H R

H 2I

2 I

k I

k i

I CH 2引发活性种，初级自由基，引发自由基

H 2C CH +CH M

k I CH 2H 2C CH X

+CH X M

CH 2CH

增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。

Rt = -d[M •]/dt = 2kt[M •]2, 其中kt = ktc +ktd （4）链转移反应

增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。

Rtr = ktr[S][M•]

2.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程

2.3.1 稳 态 假 设

（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；

（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；

（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M •]/dt =0;

（4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.

2.3.2 速率方程

根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。

CH 2CH

2

偶合：CH 2CH X CH CH 2

X

歧化：CH 2CH

2

CH 2CH 2

CH CH

+

k k k CH 2+CH S

+ S

CH 2CH 2CH 2+CH S

k CH

CH + SH

链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]

根据假设（3），Ri = Rt

2fkd[I] = 2kt[M•]2

[M•] = (fkd/kt)1/2[I]1/2

代入链增长速率方程得“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。

2.3.3 平均动力学链长（ν）

平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。

单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:

N* = 链增长速率/链自由基浓度 = Rp/[M•]

每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率= [M•]/Rt

n = N*t = Rp/Rt

稳态时Rt =R i,

动力学链长与平均聚合度的关系

无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数：

当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的 Xn = n;

当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的Xn = 2n 。

2.3.4 温度对聚合反应速率的影响

聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2