燃烧合成法1

体系 TiB2 ZrB2 NbB2 TaB2 B4C TiC HfC SiC
Tad/K 3190 3310 2400 3370 1000 3200 3900 1800
体系 TiN HfN Si3N4 BN Ti5Si3 MoSi2 CdS MnS
Tad/K 4900 5100 4300 3700 2500 1910 2000 3000
第二章 燃烧理论、动力学和热力学
2.1.2 固体火焰 由于固态反应受固态反应产物的阻碍，所以这种快速燃 烧模式在当时被视作一种发现，称为固体火焰。固体火焰的
研究是自蔓延高温合成研究的重要基础研究。
固体火焰可分为： a）理想固体火焰；
1.2 SHS燃烧热力学与动力学 1.2.1 SHS热力学 SHS热力学主要是计算SHS反应的放热量以及反应放热使体系 能达到的最高温度，即反应绝热温度。用这些计算结果可以判 断体系反应是否发生、反应的趋势、防御是否能自维持以及反 应的放热是否使产物熔化或汽化等。 对于任一反应，进行的条件为：
GT ni (GT )i, p n j (GT ) j , p 0
按燃烧模式分为：
1）稳态燃烧； 2）非稳态燃烧。
第二章 燃烧理论、动力学和热力学
2.1 稳态燃烧 2.1.1 燃烧波结构 在稳态SHS燃烧中，燃烧前沿呈平面或稍微弯曲状，燃 烧前沿是燃烧波的“着火”部分，紧随其后的狭窄区域内， 发生放热化学反应和各种物理化学转变，这些反应和转变过 程决定前沿传播的规律。
式中E—反应激活能。 当θ >θi=1时，为稳态燃烧； θ<θi时为振荡燃烧。
第一章 绪 论
S. B. Margolis发现液相产物的存在也对燃烧方式有影响，并由 此得出判据： EQ 2 2C p RTad (1 M ) 式中M为熔化率。当 c 2 5 时，为稳态燃烧；当β>βc时 为非稳态燃烧 M. A. Munir 通过对Ti-C，Hf-2B等SHS过程的实验研究与理论 分析给出了指导SHS燃烧合成工艺具有实际指导意义。图1.7
第一章 绪 论
Munir发现Tad与 H 0 的比值是近似的线性关系， f ,298 / C p,298 对应于Tad>1800K，有：
3 H 0 / C 2 10 K f ,298 p,298
绝热燃烧温度的计算主要依据吉尔霍夫定律，假设反应在 绝热条件下发生，其表达式为：
H
燃烧合成法
第一章 绪论
第二章 燃烧理论、热力学和动力学
第三章 燃烧化学及化学合成 第四章 燃烧法合成粉末 第五章 燃烧致密化技术 第六章 冶金、涂层和焊接 第七章 燃烧反应加工技术
第一章 绪 论
燃烧合成（Combustion Synthesis, CS），也称为（ Self-propagating High-temperature Synthesis, SHS）,是利 用化学反应自身放热制备材料的新技术。 基本要素: 1 利用化学反应自身放热，完全（或部分）不需要外热源； 2 通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结 构的产物； 3 通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温 度、 转化率和产物的成分及结构。
第一章 绪 论
• 燃烧合成法的扩展分为三个阶段
1）反应物和产物的扩展；
a）反应物由固体扩展到气体、 液体和化合物，并由无机物扩 展扩展到有机物；
2）合成产物先由化学化合物扩展到所需结构的均匀和非均 匀材料，再扩展到所需形状和尺寸的近终行制品；
b）合成物由碳、硼、硅的化合物 扩展到氮化物、氢化物、磷化物、 3）点燃模式的扩展，由自由波（自蔓延）燃烧的局部点燃 硫化物，并由无机化合物扩展到 有机化合物。 扩展到靠外热整体点燃，同时伴随着靠外热将反应物同时
第一章 绪 论
1.2.1 SHS动力学 SHS反应速率一般用下式表示：
d ( , T ) dt
( , T ) 有不同的表达式，对于无气SHS反 对于不同的模型，
应一般有两种形式，其一为：
d ( , T ) (1 ) n dt
式中n—反应级数； λ—反应速率常数， λ一般遵循Arrhenias 方程：
第二章 燃烧理论、动力学和热力学
根据温度分布主要由一下几种类型：
第一种类型为一种经典类型，燃烧波由一个预热区和反应 区组成（阴影部分）。后者比前者窄； 第二种反应带较宽，由传播亚区和后燃烧亚区组成，传播 亚区促使前沿传播； 第三种类型是温度分布曲线上有一拐点，这一拐点二阶微 分为零，此时有两个化学反应存在； 第四种类型存在一个等温平台，化学反应和相转变（熔化 ）同时发生，形成了这一温度平台。
第一章 绪 论
1.1.2 燃烧波的结构 燃烧波为反应混合物的反应传播面。一般的燃烧波结构可作 如下划分：
初始混合物 预热区 热释放区(反应区)
后烧区
最终产物
试样被点燃后，燃烧波以稳定 方式传播，此时燃烧波在空间上形 成如图 1.2 的燃烧温度 Tc 、转化率 η和热释放率φ的分布图。在预热 区温度从T0升高至点燃温度，燃烧 波自右向左传播，然后为热释放区， 在热释放区内，热释放率迅速变化， 转化率逐渐接近 1(η→1), 燃烧波 的温度升到燃烧温度，最终为产物 区。
T const (或T( x, o) Ts const ) x T(o, t ) const x＝0, x T T0 x T Tc
目前SHS点火技术主要有：燃烧波点火、辐射流点火、激光 诱导点火、通过加热气体点火、化学点火、微波能点火、电 热爆炸等。
第一章 绪 论
b) 气体漫渗SHS过程的燃烧反应机制图1.5
① 反应组分As发生熔化；
②论 3）燃烧模式 由于SHS过程具有远离平衡态的特点，除燃烧波以稳态的平面形式推 进外，还往往出现波动和螺旋形式的燃烧，无论是热力学，还是动力学方 面的因素，都会造成燃烧偏离稳态条件，热力学方面的因素主要是反应放 热的程度，偏离稳态传播的动力学原因包括扩散阻力以及控制燃烧反应的 各微观过程造成的反应不完全。
式中ΔGT—温度T时反应的自由能变化；ni—第i种物质的量； (GT)i,p—物质在温度T时的自由焓；R—反应物；P—生成物。
第一章 绪 论
只要ΔGT为负，反应就能自动进行，对于多组元体系，由于反 应物不唯一，反应按自由焓最低的方向进行。 Mezhanov根据 经验提出依据反应绝热温度Tad判定SHS燃烧波自维持的热力 学判据，即当Tad>1800K时，燃烧波能自维持下去。
第一章 绪 论
2) 燃烧反应机制 燃烧反应机制是通过研究原始混合物状态、反应组份配比、初
始温度、气体压力等因素对主要参数v(燃烧波速)、Tc(燃烧温 度)和ε(转化率)的影响所得出的反应物间相互作用模型。 a) 无气SHS体系的燃烧机制 ① 反应组分不发生溶化的固体燃烧； ② 某一组分发生熔化的体系燃烧。
1983 1988 1990
金属-氮化物→氮化物 金属-过氧化物-氧化物→复杂氧化物 有机化合物粉末混合物→有机化合物
第一章 绪 论
利用SHS的反应和放热，发展了一系列材料反应加工技 术，如反应球磨、反应烧结、反应热压、反应热等静压、
超高压反应烧结、反应爆炸固结、反应铸造、反应热喷涂
和反应涂层等。这些反应加工技术在金属间化合物、陶瓷 、金属陶瓷、超硬材料、复合材料、梯度材料和涂层上已 得到广泛应用，有些材料已在工业中应用，这些非常规 SHS技术越来越受到人们的重视。
20世纪Zedovich等提出了气体火焰传播理论，Belyae等提
出了气化凝聚系统的燃烧机制和理论等，为SHS的建立奠 定了一定的理论和试验基础。
典型材料合成出现的年代
年代 1967 1972 1975 1976 1977 1979 1980 1981 材料合成
第一章 绪 论
金属-非金属粉末混合物→硼化物、碳化物、硅化物 元素-氮→氮化物 金属-金属粉末混合物→金属间化合物 液体有机物单体→聚合物 金属-氢→氢化物 多组员反应物→多组元材料、金属陶瓷 金属-S、Se、P混合物→硫族化合物、磷化物 简单氧化物的混合物→复杂氧化物 铝热还原混合物→难熔化合物+Al2O3 镁热还原混合物→难熔化合物+MgO
第一章 绪 论
4）点火
SHS点火理论主要研究反应物参数(如粒子尺寸，相对密度等)与 燃烧延滞时间及点燃温度的关系，对于半径为r的圆柱形试样， 其描述方式为： 边界条件为：
E 2 0 4 T 2T 2 RT Cp 2 Q0e (T T0 ) (T T04 ) t x t r r
第一章 绪 论
1.1.3 燃烧反应机制
1) SHS体系的分类
(1) 依据SHS体系组分的物质状态，可分为：固-固(s-s)体 系和固-气(s-g)体系。 (2) 依据SHS体系组分的空间相互状态，可分为：Intermixed System(IS)体系和Hybrid System (HS)体系。 (3) 依据SHS过程的特点，IS体系又可分为无气燃烧的IS体系 (凝聚体系)和伴随易挥发物质渗出的无气燃烧IS体系，以及气 体漫渗燃烧的HS体系。
0e

E RT
式中λ0—常数，E—反应激活能；R—气体常数。
其二是由Hardt和Phung基于片层状混合物组元模型推出
的受扩散控制的反应动力学方程：
d D 1 dt a(a0 b0 )
式中a0、b0—组元A和B的厚度；D—扩散系数。 D与温度T的关系遵循Arrhenias方程： D D0e 式中D0—常数；E*—扩散激活能。
E RT
第二章 燃烧理论、动力学和热力学
燃烧和氧化剂两种组分在空间发生激烈自维持放热反
应的过程叫燃烧。
按燃烧体系分为： 1）固体火焰； 2）准固体火焰； 3）渗透燃烧。
指燃烧组元、中间还未最终产物为固体的燃烧 反应组元和最终产物为固体，但中间产物为 气体和液体 多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧，气体 通过空隙渗入固体多孔压坯得到不断补充，产 物为固体。 燃烧过程中火焰以稳定的恒速传播的燃烧模式 燃烧过程中火焰传播速度不是常数的燃烧模式