含氟聚氨酯的研究进展

得分：_______ 南京林业大学

研究生课程论文2013 ～2014 学年第一学期

课程号：23414

课程名称：高分子物理与化学

论文题目：含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展

学科专业：材料学

学号：*******

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任课教师：***

二○一三年十二月

含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展

王礼建

（南京林业大学木材工业学院，江苏南京210037）

摘要：含氟聚氨酯综合了聚氨酯和合氟聚合物的优点，如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性、优良耐磨性，低表面能和高耐候性等。因此，对含氟聚氨酯的研究成为近年来的研究热点。本文综述了合氟聚氨酯的合成、性能及应用研究发展状况，并对今后的研究发展进行了展望。

关键字：聚氨酯；含氟聚氨酯；合成；性能

Research Development of synthesis and application for fluorine-containing polyurethane

WANG Li-jian

(College of Wood Science and Technology, Nanjing Forestry University, 210037 Nanjing, China) Abstract:Fluorine-containing polyurethane combines the advantages of polyurethane and fluoropolymer, such as it has excellent resistance to UV and nuclear radiation, flexibility, excellent abrasion resistance, low surface energy and high weatherability, etc. Therefore, the study of fluorine-containing polyurethane become a research hotspot in recent years. This paper summarizes the Combined polyurethane synthetic fluoride, properties and applications of research and development, and for future research and development are also discussed.

Key words: Polyurethane; fluorinated polyurethane; synthesis; performance

聚氨酯(PU)材料因其独特的可自由调节的软硬段结构，在弹性体、纤维、涂料和黏接剂领域已有普遍的应用。将含氟基团引入聚氨酯可以结合聚氨酯优异的机械性能和两相微结构特征，又能在很大程度上改善聚氨酯的表面性能和整体性能，赋予材料优异的热稳定性、化学惰性、低表面能、生物相容性和低摩擦系数等，并且低表面能和低摩擦系数又使含氟聚氨酯具有突出的憎水憎油和抗粘附特性[1-3]。

由于含氟聚氨酯的优异性能，自1958年Lovelace[4]申请了第一个含氟聚氨酯专利以来，含氟聚氨酯的合成便引起了各国科研工作者的广泛关注，成为聚氨酯

研究的热点之一。合成含氟聚氨酯的原料主要有含氟异氰酸酯、含氟封端剂、含氟多元醇、含氟扩链剂及含氟丙烯酸酯等，但含氟异氰酸酯由于合成难度大、成本高，在应用方面有很大的局限性，现已鲜见报道。本文综述了近年来含氟聚氨酯的制备及性能研究进展。

1 含氟聚氨酯的合成

根据不同的含氟原料，使用不同的氟基团引入方式合成出含氟聚氨酯。其原料可分为含氟多元醇化合物、含氟多异氰酸酯、含氟扩链剂、含氟封端剂以及含氟丙烯酸酯等。

1.1 含氟封端剂改性制备含氟聚氨酯

氟化一元醇可直接作为封端剂加入合成聚氨酯原料中，因其表面能低且分子量小，能较快地移向与空气接触的界面，然后和聚氨酯的异氰酸酯基团反应，使氟化基团键接并固定在聚氨酯材料的表面，降低表面能，使其表面性能有一定的改进。Tang等[5]制备了以低表面能的氟化物（CF3(CF2)nCH2CH2OH，n=3-17）为封端的聚氨酯，把这种含氟聚氨酯加入到其它种类的聚氨酯后，含氟聚氨酯明显向表面迁移从而使表面难以润湿。研究表明添加了合成的含氟聚氨酯后，普通聚氨酯的可润湿性已经接近聚四氟乙烯，机械性能测试表明含氟封端剂的引入没有对聚合物的整体性能产生较大影响。

周维燕[6]选用甲基丙烯酸三氟乙酯作为短C-F链的原料，采用内乳化法制备出C=C封端的水性聚氨酯乳液，然后以其作为甲基丙烯酸三氟乙酯的大分子乳化剂，合成出含氟水性聚氨酯，其对环境危害性较小，测试结果表明：随着氟含量的增加，含氟水性聚氨酯的接触角逐渐增大，由亲水性变为疏水性，并且在一定范围内其吸水率随着氟含量的增加而减小，其疏水性与长C-F链效果接近。Canak 等[7]以3,5-二羟基苯乙醇和五氟苯基溴反应合成含氟封端剂，并以此为原料与甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯制备了紫外光固化的含氟聚氨酯/丙烯酸酯复合涂料，研究表明该复合涂料除了良好的疏水性能外，还具有很高的热稳定性和耐溶剂性。Ge等[8]采用全氟-1-癸醇与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇合成了一种具有全氟端基的含氟聚氨酯，并与普通聚氨酯混合后一起纺丝，制备出一种防水透湿的微纤维膜。氟化物的加入使表面粗糙度和孔隙率极大提高，使该微纤维膜具有超疏水性（接触角156º）的同时还有很好的透气和透湿

性能。

1.2 含氟多元醇改性制备含氟聚氨酯

聚醚多元醇和聚酯多元醇是聚氨酯合成中最常用的多元醇原料，将含氟基团引入多元醇可以合成含氟聚氨酯。Turri 等[9-10]以含氟聚醚二醇(ZDOL)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了含氟聚氨酯。这种含氟聚氨酯为阴离子型水性聚氨酯，具有良好的外观，稳定性、耐水性和综合力学性能较好。Kim 等[11]以侧链含氟的聚醚二醇(末端带2个羟基的侧链含氟的聚醚二醇)为原料，使用熔融聚合和溶液聚合法制备了含氟聚氨酯，并对其性能进行研究，比较了2种方法合成出的聚氨酯在微观结构上的差异。结果表明：溶液聚合法合成的含氟聚氨酯氟化链段在其表面均匀分布，没有微观相分离，而熔融聚合合成的聚氨酯含氟链段分布不均匀，存在微观相分离，原因是相对于溶液聚合，熔融聚合体系粘度较大，含氟链段扩散分布不均匀。Liu 等[12]利用自制的氟化聚醚二醇（PFGE ）（合成路线见图1），通过两步法合成了一系列氟化聚氨酯弹性体。为了提高FTPU 的分子量和机械性能，使用聚己二酸丁二醇酯（PBA ）和PFGE 作为软段，研究了PFGE/PBA 的质量比和硬段含量对机械性能的影响。Wang 等[13]合成了以全氟聚醚二醇和聚己内酯二醇为软段的阴离子水性含氟聚氨酯形状记忆材料。热性能测试表明，只需加入少量的全氟聚醚二醇就能明显提高材料的热稳定性。通过调节全氟聚醚二醇的含量和硬段的组成，可以控制材料的温度在33-44℃，覆盖了人体的体温范围，有望用于医疗植入。

HCF 2CF 2CH 2OH +++++ClCH 2CH CH 2

O

NaOH

2CF 2CH 2OCH 2CH CH 2O NaCl H 2O nHCF 2CF 2CH 2OCH 2CH CH 2O

HOCH

2CH 2.HO CH 2CHO CH 2CH 2O CH 2COH H

CH 2OCH 2CF 2CF 2H CH 2OCH 2CF 2CF 2H

m L 图1 氟化聚醚二醇的合成路线

Fig.1 The route of synthesis fluorinated polyether glycols

1.3 含氟丙烯酸酯改性制备含氟聚氨酯