含氟聚氨酯的研究进展

得分：_______ 南京林业大学
研究生课程论文2013 ～2014 学年第一学期
课程号：23414
课程名称：高分子物理与化学
论文题目：含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展
学科专业：材料学
学号：*******
******
任课教师：***
二○一三年十二月
含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展
王礼建
（南京林业大学木材工业学院，江苏南京210037）
摘要：含氟聚氨酯综合了聚氨酯和合氟聚合物的优点，如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性、优良耐磨性，低表面能和高耐候性等。

因此，对含氟聚氨酯的研究成为近年来的研究热点。

本文综述了合氟聚氨酯的合成、性能及应用研究发展状况，并对今后的研究发展进行了展望。

关键字：聚氨酯；含氟聚氨酯；合成；性能
Research Development of synthesis and application for fluorine-containing polyurethane
WANG Li-jian
(College of Wood Science and Technology, Nanjing Forestry University, 210037 Nanjing, China) Abstract:Fluorine-containing polyurethane combines the advantages of polyurethane and fluoropolymer, such as it has excellent resistance to UV and nuclear radiation, flexibility, excellent abrasion resistance, low surface energy and high weatherability, etc. Therefore, the study of fluorine-containing polyurethane become a research hotspot in recent years. This paper summarizes the Combined polyurethane synthetic fluoride, properties and applications of research and development, and for future research and development are also discussed.
Key words: Polyurethane; fluorinated polyurethane; synthesis; performance
聚氨酯(PU)材料因其独特的可自由调节的软硬段结构，在弹性体、纤维、涂料和黏接剂领域已有普遍的应用。

将含氟基团引入聚氨酯可以结合聚氨酯优异的机械性能和两相微结构特征，又能在很大程度上改善聚氨酯的表面性能和整体性能，赋予材料优异的热稳定性、化学惰性、低表面能、生物相容性和低摩擦系数等，并且低表面能和低摩擦系数又使含氟聚氨酯具有突出的憎水憎油和抗粘附特性[1-3]。

由于含氟聚氨酯的优异性能，自1958年Lovelace[4]申请了第一个含氟聚氨酯专利以来，含氟聚氨酯的合成便引起了各国科研工作者的广泛关注，成为聚氨酯
研究的热点之一。

合成含氟聚氨酯的原料主要有含氟异氰酸酯、含氟封端剂、含氟多元醇、含氟扩链剂及含氟丙烯酸酯等，但含氟异氰酸酯由于合成难度大、成本高，在应用方面有很大的局限性，现已鲜见报道。

本文综述了近年来含氟聚氨酯的制备及性能研究进展。

1 含氟聚氨酯的合成
根据不同的含氟原料，使用不同的氟基团引入方式合成出含氟聚氨酯。

其原料可分为含氟多元醇化合物、含氟多异氰酸酯、含氟扩链剂、含氟封端剂以及含氟丙烯酸酯等。

1.1 含氟封端剂改性制备含氟聚氨酯
氟化一元醇可直接作为封端剂加入合成聚氨酯原料中，因其表面能低且分子量小，能较快地移向与空气接触的界面，然后和聚氨酯的异氰酸酯基团反应，使氟化基团键接并固定在聚氨酯材料的表面，降低表面能，使其表面性能有一定的改进。

Tang等[5]制备了以低表面能的氟化物（CF3(CF2)nCH2CH2OH，n=3-17）为封端的聚氨酯，把这种含氟聚氨酯加入到其它种类的聚氨酯后，含氟聚氨酯明显向表面迁移从而使表面难以润湿。

研究表明添加了合成的含氟聚氨酯后，普通聚氨酯的可润湿性已经接近聚四氟乙烯，机械性能测试表明含氟封端剂的引入没有对聚合物的整体性能产生较大影响。

周维燕[6]选用甲基丙烯酸三氟乙酯作为短C-F链的原料，采用内乳化法制备出C=C封端的水性聚氨酯乳液，然后以其作为甲基丙烯酸三氟乙酯的大分子乳化剂，合成出含氟水性聚氨酯，其对环境危害性较小，测试结果表明：随着氟含量的增加，含氟水性聚氨酯的接触角逐渐增大，由亲水性变为疏水性，并且在一定范围内其吸水率随着氟含量的增加而减小，其疏水性与长C-F链效果接近。

Canak 等[7]以3,5-二羟基苯乙醇和五氟苯基溴反应合成含氟封端剂，并以此为原料与甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯制备了紫外光固化的含氟聚氨酯/丙烯酸酯复合涂料，研究表明该复合涂料除了良好的疏水性能外，还具有很高的热稳定性和耐溶剂性。

Ge等[8]采用全氟-1-癸醇与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇合成了一种具有全氟端基的含氟聚氨酯，并与普通聚氨酯混合后一起纺丝，制备出一种防水透湿的微纤维膜。

氟化物的加入使表面粗糙度和孔隙率极大提高，使该微纤维膜具有超疏水性（接触角156º）的同时还有很好的透气和透湿
性能。

1.2 含氟多元醇改性制备含氟聚氨酯
聚醚多元醇和聚酯多元醇是聚氨酯合成中最常用的多元醇原料，将含氟基团引入多元醇可以合成含氟聚氨酯。

Turri 等[9-10]以含氟聚醚二醇(ZDOL)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了含氟聚氨酯。

这种含氟聚氨酯为阴离子型水性聚氨酯，具有良好的外观，稳定性、耐水性和综合力学性能较好。

Kim 等[11]以侧链含氟的聚醚二醇(末端带2个羟基的侧链含氟的聚醚二醇)为原料，使用熔融聚合和溶液聚合法制备了含氟聚氨酯，并对其性能进行研究，比较了2种方法合成出的聚氨酯在微观结构上的差异。

结果表明：溶液聚合法合成的含氟聚氨酯氟化链段在其表面均匀分布，没有微观相分离，而熔融聚合合成的聚氨酯含氟链段分布不均匀，存在微观相分离，原因是相对于溶液聚合，熔融聚合体系粘度较大，含氟链段扩散分布不均匀。

Liu 等[12]利用自制的氟化聚醚二醇（PFGE ）（合成路线见图1），通过两步法合成了一系列氟化聚氨酯弹性体。

为了提高FTPU 的分子量和机械性能，使用聚己二酸丁二醇酯（PBA ）和PFGE 作为软段，研究了PFGE/PBA 的质量比和硬段含量对机械性能的影响。

Wang 等[13]合成了以全氟聚醚二醇和聚己内酯二醇为软段的阴离子水性含氟聚氨酯形状记忆材料。

热性能测试表明，只需加入少量的全氟聚醚二醇就能明显提高材料的热稳定性。

通过调节全氟聚醚二醇的含量和硬段的组成，可以控制材料的温度在33-44℃，覆盖了人体的体温范围，有望用于医疗植入。

HCF 2CF 2CH 2OH +++++ClCH 2CH CH 2
O
NaOH
2CF 2CH 2OCH 2CH CH 2O NaCl H 2O nHCF 2CF 2CH 2OCH 2CH CH 2O
HOCH
2CH 2.HO CH 2CHO CH 2CH 2O CH 2COH H
CH 2OCH 2CF 2CF 2H CH 2OCH 2CF 2CF 2H
m L 图1 氟化聚醚二醇的合成路线
Fig.1 The route of synthesis fluorinated polyether glycols
1.3 含氟丙烯酸酯改性制备含氟聚氨酯
含氟丙烯酸酯对聚氨酯的改性主要是应用于水性聚氨酯，由于水性聚氨酯含有亲水性基团，往往具有较高的表面能，耐水性和耐溶剂性欠佳。

含氟丙烯酸酯的引入可以有效消除因聚氨酯亲水改性而导致的涂膜耐水性下降的弊病，同时赋予涂膜优异的耐热性和化学稳定性等。

陈建兵等[14]以甲基丙烯酸十二氟庚酯为原料，通过乳液聚合的方法对水性聚氨酯改性(如图2所示)，制备出皮革顶层涂饰剂，测试结果表明：当链段中疏水性的氟含量(质量分数8％)与亲水性基团(-C00H质量分数为1.8％)达到平衡时，可得到稳定的乳液，乳液粒径适中，同时胶膜耐水性得到改善。

安秋凤等[15]以聚氨酯为介质，丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸羟丙酯为原料，在溶液中进行自由基聚合，通过溶液聚合相转化法制备阳离子氟代聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液，材料的疏水性得到显著提高。

HO H2
C
CH
CH3
O
H++
n HO
H2
C
C
COOH
C
OH
CH3
CH
3
CH3
NCO
CH2NCO
CH3
催化剂
OCN C
NCO
COOH
CH3
聚氨酯单体
H2C
CCOOCH2CFCFCF(CF3)2 CH
CF3
H2C CHCHOOC4H9
改性水性聚氨酯
其中=*O
H2
C
CH
CH3
O
C
O
H
N
n
CH3
CH2NHC
O
H3C CH3
m 图2 以甲基丙烯酸十二氟庚酯对聚氨酯进行改性
Fig.2 Modified polyurethane with dodecafluoroheptyl methacrylate ester
1.4 氟化扩链剂改性制备含氟聚氨酯
早期含氟聚氨酯的合成大都是基于小分子的氟化二醇进行的。

但是单纯以氟化二醇或氟化二胺与异氰酸酯合成的聚氨酯，存在着柔性差、溶解性差、分子量很低以及合成的材料易脆等缺点，因此小分子的氟化二醇和氟化二胺都是以扩链剂的方式与普通的聚多元醇软段一起引入聚氨酯中。

孔凡家等[16]以2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷（全氟双酚A）为原料合成了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，并以此二元胺为扩链剂制备了一系列不同硬
段含量的含氟聚氨酯弹性体（FPUE）。

测试结果显示，该FPUE具有良好的耐热性能及优异的力学性能；微区中部分链段排列有序从而形成微晶结构，分析原因是FPUE的偶极效应和硬段间的强氢键作用所致；随着硬段含量的逐渐提高，玻璃化温度逐渐升高，材料的耐热氧化性也逐渐提高，FPUE的热分解温度在200℃以上。

Xu等[17]以邻氯三氟甲苯为主要原料合成1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，以此二元胺为扩链剂制备的FPUE具有良好的耐热性能和力学性能，并且其阻燃性能得到明显的提升。

李维虎[18]首先利用Michael加成，在二元醇扩链剂的侧链上引入不同含量的氟(如图3所示)，接着合成了水性含氟聚氨酯，并对其进行性能测试。

结果发现：氟的引人使聚氨酯的耐油、耐水、耐化学品性得到增强；还考察了扩链剂上氟链长短对材料表面性能的影响，在一定范围内，氟链越长，聚氨酯表面性能越好，超过一定值后，变化不明显。

HOH2CH2C
NH HOH2CH2C +H2C C C
O
CH3
OCH2Rf
HOH2CH2C
HOH2CH2C
其中,Rf=CF3；CF2CFHCF3；CF(CF3)CFHCF(CF3)2
R'f=H2
C
H
C C OCH2Rf
CF3
O
图3 Michael加成法合成侧链含氟的二元醇扩链剂
Fig.3 Synthesis glycols chain extender with side chain of fluorinated by Michael addition method 2 含氟聚氨酯的性能
氟的电负性很高，范德华半径很小，C—F键极短，相邻氟原子之间相互排斥，并使其包围在碳链周围，对碳链起保护作用。

另外，C—F键键能很高，所以氟碳化合物有较低的表面能和很好的稳定性。

含氟聚氨酯兼具氟与聚氨酯的优点，表现出优异的耐候性、耐腐蚀性、耐紫外线性、柔韧性、抗污染性和低摩擦性。

2.1 乳液性能
乳液性能的衡量指标有粒径、静置稳定性和热稳定性。

汪江节[19]等例对含
氟聚氨酯分散体的粒径分布进行测定，发现随着含氟量的增加，粒径逐渐增大，这与氟的高疏水性有关，因为粒径与聚氨酯中亲水基团的含量有关，亲水基团增多，粒径则变小；并且若继续增大含氟量，乳液将不稳定。

2.2 表面性能
由于在含氟聚氨酯材料中，氟元素趋于表面迁移富集，使其具有很低的表面张力，从而表现出优异的耐水、耐污性。

对含氟聚氨酯乳胶膜进行水的接触角测试表明，在一定范围内，随着氟含量的增加，接触角呈现上升趋势，并表现出良好的疏水性，但继续增加氟含量，接触角并未显著增加而是变化逐渐趋缓，这说明氟含量达到一定值后，含氟量的增加对乳胶膜接触角的影响逐渐减弱。

汪江节[19]通过DSC测试表明，氟基团成功引入到水性聚氨酯中，直接改善了材料的表面性能，产生了类似纯粹氟碳类聚合物本身的低表面能，并且保持了聚氨酯材料的优异性能。

2.3 力学性能
氟的引入会导致聚氨酯材料的常规力学性能略有降低，但润滑性能提高。

Wang等[20]研究了硬段含有氟化侧链的PU的力学性能，发现拉伸强度和伸长率会随着含氟量的增加而降低，并用凝胶色谱(GPC)表征了样品的分子量及其分布。

Kim等[21]的研究也发现了同样的结果，并且注意到样品在应变下会出现软段结晶现象。

从聚合方法考虑，溶液聚合制备的样品有更好的拉伸性能。

Kim还系统地研究了氟的引入对PU摩擦性能产生的影响。

结果表明，当表面氟浓度增加到20％时，材料的摩擦系数下降接近两倍。

Benson等[22]还比较了氟化PU-钙盐混合物和非氟化PU一钙盐混合物的疲劳裂缝传递行为。

2.4 热学性能
由于氟的电负性高，原子半径小，C-F键键能大，很好地保护了碳链，另外氟元素本身良好的热稳定性，使得含氟水性聚氨酯的热稳定性得到较好的改善。

陈炜等[23]自制含氟扩链剂2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，然后以此扩链剂制得含氟聚氨酯弹性体，通过DSC和TGA测试手段，表征了该含氟聚氨酯弹性体的热性能，-CF3基团的强吸电子作用使软硬段间的作用力加强，软链段柔顺性降低，使其玻璃化转变温度升高，微相分离程度降低。

2.5 生物相容性能
氟化PU的低表面能特性，使其具有很好的生物相容性，在人造心脏血管材料等领域具有很好的应用价值。

Pizzoferrato等[24]系统地研究了氟化PU的一些生理行为，结果表明对经氟化改性的PU所制备的材料，对血小板的凝结行为有有效的降低作用，对葡萄状球菌则有更高的吸咐性。

文献[25]发现PU的生物行为与其相分离程度有关。

3 含氟聚氨酯的应用
含氟聚氨酶以其独有的性能，受到广泛的关注。

由于氟原子的引入，使其具备其它聚氨酯无与比拟的优异性质，成为聚氨酯家族中的重要一员。

氟原子半径小、电负性强、碳氟键键能高(高达485.6kJ/mol)，因此赋予了聚氨酯材料极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性等性能。

这些高性能使聚氨酯材料的应用领域很广，既可作为弹性体、又可作为粘接剂或涂料，其主要性能表现为超低表面能、化学稳定、防油防水及低介电性质等。

3.1 含氟聚氨酯在涂料方面的应用
涂料领域是氟化PU应用的重点和热点，也是应用成果最多的领域。

这源于氟的低表面能赋于了涂料膜难能可贵的拒水、拒油性和耐化学品、耐候性。

这些性质可以大幅提高涂料的品质。

涂料工业发展的方向是开发高性能、低污染、低VOC的涂料品种。

目前对高耐久性的户外用涂料需求迫切，如高层建筑、飞机、航天器、跨海大桥、海上石油钻井平台、汽车等都需要涂料有10～20年的使用寿命，因此含氟聚氨酯涂料得到涂料界的高度重视。

美国21世纪涂料公司已将含氟聚氨酯类涂料产品系列化，该涂料可在常温、常压下进行涂装。

所形成的涂层对各种介质的透过性比普通氟聚合物涂料要低1个数量级，因此可防止水份和氧渗透到设涂覆底材上，此涂层经过20-25年的腐蚀后仍有保护性，可广泛用于石油储罐、海上油井设备、废物处理装置等方面[26]。

含氟聚氨酯涂料的突出性能就是户外耐久性十分优异。

这种超常耐候性源于C-F键的高强度(键能高达485.6kJ/mol)，这种化学键的强度提供了化学隋性涂膜，并兼有抗紫外光降解性。

据文献报道[27]在日光型老化试验机内的人工加速老化
试验证明，含氟聚氨酯涂料经5000h后，其光泽保持率仍在80％以上，涂膜保持完整，不会出现开裂和粉化现象。

在相同条件下，热固性丙烯酸涂料经l000h人工加速老化试验后，其光泽就下降到了50％以下。

另外，经自然聚集加速试验(EMMAQUA加速耐候性试验)，在200万勒克斯照射后，含氟聚氨酯涂料光泽保持率仍在80％以上，而丙烯酸聚氨酯则大幅度下降。

如果以10万勒克斯相当于户外太阳暴晒照射1年的量计量，其耐候性可达15-20年。

3.2 含氟聚氨酯在航天领域应用
运载火箭和色船等航天飞行器使用液氢液氧作为推进剂，液氢液氧的泄漏将会导致燃烧和爆炸，造成人员伤亡和巨大经济损失。

密封材料和液氧相容是密封材料的重要指标，是可应用的前提。

就液氧低温性来说，密封材料的选择主要依据其物理性能，如附着力，冲击强度、膨胀系数等；就液氧氧化性来说，密封材料的选择主要依据其化学特性，即与液氧不发生化学反应。

含氟聚氨酯分子中，卤素含量高，使其具有自熄性，且其氟原子半径小，排列起来可把碳链包住，使其具有良好的化学惰性，故含氟聚氨酯具有液氧相容性，是很好的低温密封材料[28]。

目前国外采用的低温密封材料是含氟聚氨酯与全氟聚醚的复合材料。

含氟聚氨酯附着力大，低温无冷流性，它是可三维交联的热固性树脂，具有化学惰性；全氟醚低温冷流性小，有良好的耐溶剂性。

它们制成弹性体复合材料作为低温密封材料，性能无与伦比。

由于含氟聚氨酯对铝、镁合金具有优异的附着力，耐候性好，柔韧性好，硬度高，动摩擦系数小，耐低温(-40℃以下性能良好)，耐雨蚀，且可常温施工，故为飞机蒙皮漆的理想品种，也可用于飞机内舱及管道。

此外，含氟聚氨酯还可以作为吸波涂层的树脂基料。

可以用作耐低温涂料、胶粘剂、弹性体和复合材料等航天材料。

3.3 含氟聚氨酯在医用制品中的应用
作为生物医用制品材料，要求其具有良好的生物相容性，良好的加工性、高弹性以及在体内良好的生物稳定性，即良好的物理和化学稳定性，不发生或很少发生降解以及要与血液具有良好的相容性。

Tonelli等[29]发现具有不同氟含量的含氟聚氨酯都不会产生血栓和细胞毒素。

Takakura等的研究[30]结果表明，以含氟异
氰酸酯和聚醚二醇以及小分子二醇合成的含氟聚氨酯可以作为高性能的防血栓弹性体。

含氟聚氨酯具有耐油性，不会在体内吸收脂类物质，且其表面能低，在热加工或成膜的过程中可富集材料表面，从而达到防止氧化介质和水介质对本体材料降解的目的。

由于含氟聚氨酯具备以上这些优点，使其在生物医用材料方面成为了一种新型材料。

4 含氟聚氨酯的研究展望
不同含氟原料制得的含氟聚氨酯，因在聚氨酯链段的不同位置上引入了含氟基团，可使聚氨酯的各项性能得到很大改善，表现出兼具含氟聚合物和聚氨酯的优越性，已在涂料、保温材料和生物医药上得到广泛应用。

今后氟化聚氨酯的发展重点应该集中在两个方面：一是对氟化PU的理论探讨进一步深入，完善氟链段对PU性能改善的理论解释；二是开发氟化PU的新产品和新工艺，开发高产率、低产本、低排放、有应用价值的研究成果。

作为绿色环保材料的水性氟化PU特别是对表面要求很高的涂料领域，更是发展的重中之重。

其中高耐水性、高固含量水性氟化聚氨酯涂料，因其巨大的市场需求和经济价值，是研究和开发的热点。

参考文献(References):
[1] 葛震. PTMG-g-HFP及含氟聚氨酯的合成､表征与性能研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2006.
[2] Chattopadhyay D K, Webster D C. Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes[J]. Progress in Polymer Science, 2009, 34: 1068-1133.
[3] Kim H S, Yeum J H, Choi S Wk, et al. Urushiol/polyurethane-urea dispersions and their film properties[J]. Progress in Organic Coatings, 2009, 34: 341-347.
[4] Lovelace A M. Fluorinated polyurethane resins: British, 797795[P]. 1958.
[5] Tang K W, Santerre J P, Labow R S, et al. Synthesis of surface modifying macromolecules for use in segmented polyurethanes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 62: 1133-1145. [6] 周维燕, 陈红梅, 周涛, 等. 短链含氟丙烯酸酯对水性聚氨酯的研究改性[J]. 中国胶粘剂, 2010, 19(2): 22-26.
[7] Canak T C, Serhath I E. Synthesis of fluorinated urethane acrylate based UV-curable coatings
[J]. Progress in Organic Coatings, 2013, 76: 388-399.
[8] Ge Jianfeng, Si Yang, Fu Fen, et al. Amphiphobic fluorinated polyurethane composite microfibrous membranes with robust waterproof and breathable performances[J]. RSC Advances, 2013(3): 2248-2255.
[9] TURRI S, LEVI M, TROMBETTA T. Waterborne anionomerie polyurethane-ureas from functionalized fluoropolyethers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 93(1): 136-144. [10] TURRI S, LEVI M, TROMBETYA T. Process design of fluorinated polyurethane-urea anionomer aqueous dispersions[J]. Macromolecular Symposium, 2004, 218(1): 29-38.
[11] KIM Y S, LEE J S, JI Q, et a1. Surface properties of fluorinated oxetane polyolmodified polyurethane block eopolymers[J]. Polymer, 2002, 43 (25): 7161-7170.
[12] Liu Tao, Ye Lin. Synthesis and properties of fluorinated thermoplastic polyurethane elastomer[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2010, 131: 36-41.
[13] Wang Zi, Hou Zhongyu, Wang Yanfang. Fluorinated Waterborne Shape Memory Polyurethane Urea for Potential Medical Implant Application[J].Journal of Applied Polymer Science, 2013, 127: 710-716.
[14] 陈建兵, 汪江节, 王武生, 等. 含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂饰剂的制备[J]. 中国皮革, 2007, 36(9): 52-53.
[15] 安秋风, 窦蓓蕾, 孙刚. 氟代聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液的制备及其疏水性[J]. 日用化学工业, 2010, 40(1): 28-30.
[16] 孔凡家, 杨晓慧, 姚洪喜, 等. 含氟二元胺为扩链剂的聚氨酯弹性体的合成和表征[J]. 聚氨酯工业, 2008, 23(1): 13-17.
[17] Xu Wenzong, Lu Bo, Hu Yuan, et al. Synthesis and characterization of novel fluorinated polyurethane elastomers based on 2,2-bis[4-(4- amino-2-trifluoromehyloxyphenyl)phenyl]propane [J]. Polymers for Advanced Technologies, 2012, 23: 877-883.
[18] 李维虎, 张兴元, 戴家兵. 基于不同含氟扩链剂的水性含氟聚氨酯合成与性能研究
[C]//2007第二届水性聚氨酯技术与应用研讨会, 2007.
[19] 汪江节, 陈建兵, 伍光辉, 等. 种子乳液聚合合成含氟水基聚氨酯分散体膜的研究[J]. 安庆师范学院学报: 自然科学版, 2006, 12(2): 81-85.
[20] Wang Lifen, Wei Yuhong. Effect of soft segment length on properties of fluorinated polyurethanes [J]. Colloids and sufaces, B: Biointerfaces, 2005, 41: 249-255.
[21] Kim Yuseung, Lee Jae-Suk, Ji Qing, et a1. Polymer, 2002, 43(25): 7161-7170.
[22] Benson R S, Kim H J. Effect of calcification on the fatigue behavior of fluoriitated polyurethanes calcification[C]//Materials Resarch Society Symposium on Mineralization in Natural and Synthetic Biomaterials, Boston, Massachusetts, USA: 1999.
[23] 陈炜, 秦秀敏, 王新灵, 等. 新型含氟二苯醚二胺扩链改性聚氨酯的研究[J]. 化学世界, 2005: 53-54.
[24] Pizzoferrato A, Cenni E, Ciapetti G, et a1. Assessment of various immunologic parameters in silicone implant carriers[J]. Biomaterials, 1995, 16(5): 361-367.
[25] Grasel T G, Cooper S L. Surface properties and blood compatibility of polyurethaneureas[J]. Biomaterials, 1986, 7: 315-343.
[26] 刘娅莉, 刘素英. 含氟聚氦酯树脂涂料的制备及应用[J]. 电镀与涂饰, 2002, 21(4): 29-32.
[27] Temtehenko T, Turri S, Novelli S, et al. New developments in perfluoropolyether resins technology: high solid and durable polyurethanes for heavy duty and clear OEM coatings[J]. Progress in organic coatings, 2001, 43: 75-84.
[28] 赵飞明, 徐永样. 低温静密封技术研究[J]. 低温工程, 2001, (2): 23-26.
[29] GuelTa R S D, Lelli L, Tonelli C, et al. In vitro biocompatibility of fluorinated polyurethanes[J]. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 1994, 5: 452-464.
[30] Takakura T, Kato M, Yamabe M. Fluorinated polyurethanes,1-Synthesis and characterization of fluorine-containing segmented poly(urethane-urea)s[J]. Die Makromolekulare Chemie, 1990. 191(3): 625-632.。