粗铜火法精炼

2 基本过程

铜火法精炼包括氧化脱硫等杂质和还原脱氧两个基本过程。氧化过程又称氧化精炼期，主要是脱除粗铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡和秘等杂质。熔池中待精炼熔体质量的98%以上是铜，所以氧化过程一开始，首先是铜被鼓入熔池的空气中的氧所氧化: 4Cu+O2一2Cu2O 生成的Cu2O溶解于铜液中，在操作温度1373一1523K条件下，CuZO在铜中溶解度为6%一13%。铜中杂质金属(Me)遇溶解在铜液中的Cu2O时便发生反应: Cu2O+Me——MeO十2Cu 由于MeO在铜中溶解度很小，而铜的浓度在杂质氧化时几乎不发生变化，可视为常数，上式的反应平衡常数为:

K=〔Cu2O〕〔Me，〕K‘或〔Me‘〕〔Cu2O〕

式中表明，Cu2O的浓度越高，杂质金属的浓度就越小，被除去的杂质就越多。从节约嫉料和不延长下一步还原过程所需时间等综合因素出发，氧化过程温度控制在1373~1423K时，eu2o的饱和浓度约为6%~s%。氧化精炼期通常还要加入石英砂、石灰和苏打等熔剂，以使铁、铅、砷、锑等杂质氧化后造渣除去。除硫是在氧化过程的后期完成。因为在有对氧的亲和势较大的金属杂质存在时，铜的硫化物不易氧化，而一旦金属杂质氧化结束，铜中硫的氧化反应会剧烈进行: 〔S〕e。+2〔O〕eu一502(g) 反应平衡常数为: p阳。氧化精炼末期铜液含氧约

0.6%，1373K时的反应平衡常数K值为90,气相中户、2在3. ZkPa左右，由此计算铜液中含硫量可以降到0.001%。铜液中以Cu2O 形态存在的氧在下一步还原过程中除去。还原过程又称还原精炼期。用重油、丙烷等还原剂将CuZO还原成金属铜，使铜中氧含量降到0.05% ~0.10%的过程。重油等还原剂受热裂解为HZ、CO、C等成分，还原反应为: Cu2O十H2—2Cu+H2O Cu:O+CO—2Cu+CO2Cu2O+C一2Cu+CO 还原精炼期的终点控制十分重要，如过还原，氢气在铜液中的溶解量会急剧增加，在浇铸铜阳极板时析出，使阳极板多孔;而还原不足时，就不能产生一定量的水蒸气，以抵消铜冷凝时的体积收缩部分，降低了阳极板的物理规格，同样不利。

4作业过程

作业准备首先清炉，然后升温、封闭渣口和出铜口。加料一般粗铜占炉料量的75%~80写，返回处理的残阳极占15%~2。%，废紫杂铜约l%。液态粗铜经过溜槽加入炉内，然后加入固体冷料;使用无热态粗铜时，先加小块松散铜料，后加大块铜料。加料期内炉膛温度不低于1273K，炉内压力控制在零压。熔化加料后短时间内将炉温提高到1623K以上，炉膛呈微负压，熔化结束扒出铜液面上的浮渣。氧化除去粗铜中硫、铁、锌、铅、镍、砷和锑的作业。将压缩空气通过外面涂敷有耐火泥的铁管鼓入铜液，炉内为负压。氧化终点时，铜液含

氧。.6%一0.8%，扒渣后再鼓入压缩空气，搅拌3一smin脱除溶解的50:，此时炉渣以不高于1473K温度为宜。在氧化精炼期内，铜中部分铁氧化后与加入的石英熔剂反应，生成铁橄榄石造渣;部分铁氧化成高价氧化物，同较强碱性金属氧化物生成铁酸盐进入炉渣。铜中的含铁量可由粗铜时的1%左右降到了0.005%。粗铜含锌.003%一0.008%，在精炼1423K的高温下，锌成气体挥发并在炉气中被氧化成烟尘。少部分锌在铜液中氧化后，与Fe203和Zn0:分别形成铁酸锌和硅酸锌。为加速锌的蒸发，除要保持1423K的炉温外，还需在熔池面上覆盖一层木炭粉或无硫焦炭末，造成有利于锌挥发的还原性气氛。铜中铅在精炼时生成密度为9200kg/m3的氧化铅，氧化铅与石英熔剂化合成硅酸铅造渣。精炼过程可将铜中含铅量由入炉时的0.06% ~0.12%降到0.005%~0.05%。

粗铜的镍含量因原料不同在0.032%-1%之间波动，在氧化期内，砷、锑生成镍铜锑酸盐和镍铜砷酸盐配合物，而溶于铜中，成为难除杂质。除镍到。25%时，如继续深度氧化，只会增加铜在造渣中的损失，而不会显著降低铜中镍含量。火法精炼铜含镍0.1%一0.3%，在后续的电解精炼中通过净液处理予以回收。砷和锑在氧化期内氧化成三氧化物和五氧化物。三氧化物部分逸入烟气，部分生成铜的亚盐(CuO·As2O3、Cu·Sb03);五氧化物则生成铜的砷酸盐和锑酸盐。这四种盐易溶于铜，因而锑和砷也是难除杂质。氧化精炼期终了时，铜液中含有残存的杂质金

属、50:气体和占其质量6%-8% 的CuO。还原在炉内正压和还原气氛下除去粗铜中氧的一步作业。铜液面上覆盖一层木炭粉或碎焦炭末，用蒸汽或空气将重油雾化吹入铜液除氧。还原精炼期终了时，铜液含氧0.5%-0.1%。浇铸出铜时炉内为零压，铜水温度保持1388一1423K。现代多采用自动定量阳极浇铸系统。一攀夸镇直蜂力的还原剂，但价格较高，而且氨能生成气态的铜氨配砖砌筑在混凝土支撑的厚钢板上，炉墙外用钢板、工字合物，引起铜的损失。在有天然气的地方，以使用天然钢和拉杆固定。炉头设供热的燃烧器，炉尾砌有竖直排气最为经济。烟道，侧墙有放铜口，端墙开有扒渣口，炉子中部设尺中国的主要铜火法精炼厂，除贵溪冶炼厂用丙烷、寸较大的加料口和操作门。重庆冶炼厂用柴油外，均以重油作还原剂。

粗铜的火法精炼工艺原理

火法精炼原理：粗铜中多数杂质对O的亲和力大于Cu对O的亲和力，而且杂质氧化物在Cu中的溶解度非常小，因此杂质以氧化物炉渣的形式出去。同时氧化过程的进行使铜中产生过量的氧化铜，最终需要还原得到粗铜。即粗铜的火法精炼分为氧化过程和还原过程。

1. 氧化过程（氧化除渣阶段）

空气进入铜熔体，首先与铜反应生成Cu2O，再与其它金属杂质作用使杂质氧化，化学反应如下：

4Cu+O2→2Cu2O Cu2O+Me→MeO+Cu

反应式中的Me代表金属杂质。

2. 还原过程（还原得到阳极铜）

氧化除渣后铜液中的Cu2O，用还原剂进行还原：

Cu2O+H2→2Cu+H2O

Cu2O+CO→2Cu+CO2

Cu2O+C→2Cu+CO

还原剂有：重油、天然气、液化石油气、木炭等。得到的阳极铜送电解车间进行电解精炼。

铜的电解精炼

铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阳极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（硒、碲）不溶，成为阳极泥沉淀于电解槽底，溶液中的铜在阳极上优先析出，而其他电位较负的金属不能在阳极上析出。这样，阳极上析出的金属铜纯度很高，成为阴极铜或电解铜。

电解精炼过程

阳极：火法精炼铜；阴极:电解铜(阴极铜)

电解液:硫酸铜和硫酸的水溶液。

引入直流电,阳极铜溶解,在阴极析出纯铜,杂质进入阳极泥或电

1. 阳极反应