水晶合成

水晶合成
水晶俗称石英，是一种理想的压电材料和光学材料。

随着新技术的发展和人们生活水平的提高,对水晶的需要量与日俱增。

近10 年来,出现过3次高峰。

1979~1980 年由于电子手表和电子钟的迅猛崛起，带来了第1次高峰；
1983~1984 年微型计算机的应用猛增,掀起了第2 次高峰；
1988 年至今形成了第3 次高峰,主要是移动通信、汽车电话、无绳电话及呼叫器的需要量剧增。

合成水晶是人工模仿天然水晶的化学成分，以及形成时的温压条件，在实验室中合成的。

合成水晶与天然水晶的基本性质相同，所不同的只是结晶的时间和地点。

由于合成水晶在其他工业领域中的广泛应用，现在世界上许多国家都可以进行大规模生产，至今已有近百年的历史。

合成水晶具有以下特点：
（1）有子晶晶核。

晶核一般为无色的长板柱状，与周围合成晶界线清楚。

（2）尤其是彩色合成水晶，颜色均一。

（3）净洁无瑕。

1. 水晶合成的基本原理
温差法是目前使用最广泛的水热法生长晶体的方法，其原理是在过饱和溶液中生长晶体、高压釜下部温度较高SiO2渐渐的向溶液内溶解，上部温度较低，SiO2慢慢析出，在放好的籽晶片上生长。

在合成水晶时，必须加入一定量的矿化剂，以改变溶剂的原始成分与性质，才能增加SiO2的溶解度。

水热法合成水晶的生产包含两个过程：
（1）溶质离子的活化
+
-+
-
H
O
O
NaSi
Si
+2OH
+
O
=
Na
3
7
6
2
3
+
-+
-
O
H
NaSi
Si
O
Na
+
=
+2OH
O
5
2
2
2
4
（2）活化了的离子受待生长晶体表面活性中心的吸引，在静电引力、化学引力和范德华力等的作用下，穿过生长晶体表面的扩散层而沉降到晶体表面。

OH以物理在合成水晶的生长过程中，由于硅酸盐离子缩合不完全，有的-
吸附或化学吸附的形式残留在晶体内，所以在生长速率比较大的晶体内，一般-
OH含量也较多，这表明在快速生长的条件下反应不完全，-
OH未全部放回溶液而有部分留在晶体内，并影响晶体的质量。

化学过程如图1。

图1 合成水晶的生长过程示意图
2.水晶合成的工艺过程
水热法合成水晶晶体的工艺流程如图2
图2 水热法合成水晶的工艺流程图
根据流程图，水热法合成水晶的工艺流程可以分为以下四个阶段。

（1）准备阶段。

包括溶液的配制，籽晶的切割与清洗，培养料（熔炼石英）、籽晶、籽晶架挡板、系籽晶金属丝和高压釜自由空间的体积计算，充填度计算以及密封压圈尺寸、加温、测温系统的检查等。

（2）装釜阶段。

将熔炼石英放入高压釜内，放置籽晶架，倒入碱液（矿化剂溶液），测定液面高度，安装密封环，密封高压釜，然后将高压釜装入炉膛中，插入热电偶，盖上保温罩等。

（3）生长阶段。

加热炉通电加热，将高压釜升温并进行温度调节，调节到所需的温度并控制温差。

在生产过程中要保持温度稳定（一般要求温度波动在5℃以内）。

生长完毕后停炉，打开保温罩，使上部热量的散失快于下部。

降温后可将高压釜提出炉膛。

（4）开釜阶段。

当釜内温度降到室温后，便可开釜取出晶体。

然后，倒出残余溶液和剩余的熔炼石英，对生长出的晶体及高压釜进行清洗和检查。

3. 水晶合成的设备
温差法是目前使用最广泛的水热法生长晶体的方法。

它是在立式高压釜内生产晶体，多用于合成水晶、合成红宝石、合成祖母绿、合成海蓝宝石晶体的成长。

立式高压釜简图如图3。

高压釜内部的对流挡板将釜腔分成上、下两部分，上部分为生长区（约占釜体的2/3），籽晶挂在生长区的培育架上，晶体在籽晶上逐步生长；对流挡板的下部为培养料区（也称溶解区），溶解区内放入适量的高纯度原料和矿化剂。

高压釜内装入培养料、矿化剂溶液、籽晶架和籽晶片后进行密封。

通常高压釜密封后便可放入加热炉内，对高压釜的下部进行加热，或放入温差电炉内，使高压釜的上、下部分形成一定的温差。

当高压釜温度超过100℃后，由于热膨胀和大量水蒸汽的形成，釜内形成气压。

随着温度不断上升，气压急剧增大，溶解区的溶质不断溶解于矿化物溶液中，并形成饱和溶液。

由于高压釜下部的温度高于上部，就形成了釜内溶液的对流，溶解区中的高温饱和溶液被输送到生长区。

高压釜上部的温度低，下部的饱和溶液升到上部即呈过饱和状态，溶质就在籽晶上不断地析出，并使籽晶长大。

析出溶质后的溶液又重新回到下部高温溶解区成为不饱和溶液，在继续溶解培养料过程中，再次形成饱和溶液，又在对流中上升到生长区------如此反复，晶体不断长大，经几十天便可长出几十千克的水晶晶体。

图3 温差高压釜
水热温差法的基本装置主要有高压釜、加热器、温度控制器和温度记录器
等，如图4。

图4 水热法生长晶体时所用电炉和高压釜的典型装置
4.水晶合成的工艺条件和参数
4.1 温差法的晶体生长条件
（1） 矿质在矿化剂溶液中应具有一定的溶解度，并能形成所需的单一稳定晶体；
（2）有足够大的溶解度温度系数，即在适当的温差下能达到过饱和度而又不会产生过饱和后的自发成核；
（3）晶体生长需要一定切型和规格的籽晶，并使原料的总表面积与籽晶总表面积之比值达到足够大；
（4） 溶液密度的温度系数要足够大，以利于晶体生长溶液的对流和溶质的传输；
（5）高压釜容器要有抗高温耐腐蚀性能。

4.2 水热法合成水晶工艺参数。

（1） 温度和压力
水热法生长的水晶为α石英。

由于石英在573℃时会转变为β石英，所以水热法生长水晶的温度应低于573℃.实际数据如表1。

若温差过大，则会因生长速率过高，而影响晶体的质量。

实际生长过程中模拟天然水晶形成条件，将合成水晶的压力范围定为1.1×108~1.6×108 Pa 。

（2） 高压釜
一般选用MoV 43CrNi 2钢材制造釜体，长3.7m ，外径46cm ，内径41cm ，
腔长3m ，容积147L;其密封形式采用改进后的布里奇曼结构。

目前国内用于合成水晶的高压釜大多采用自紧式密封结构；其具有，密封性可靠、装卸方便的优点。

（3） 矿化剂
（4） 籽晶
为了得到纯净的石英块作为籽晶，可以对其进行预先除杂。

将石英块（籽晶）加热到350~370℃，同时经电压除杂后，将籽晶加入氟化物腐蚀液中清洗，使籽
晶表面光滑平整。

经上述处理的石英块即可被用作籽晶。

（5）培养料（晶体生长原料）
通常水晶生长的培养料采用熔炼石英，粒度要求在2cm左右，质地均匀，表面要仔细清洗，不能含有暗色矿物和固体包裹体。

也可以加热非晶质石英岩形成的结晶质石英岩作营养料。

培养料的用量是由高压釜内自由空间、籽晶面积和预计所生长晶体的厚度决定的。

（5）生长速率
水晶生长速率是指单位时间内沿着籽晶晶面法线方向所增加的厚度。

通常为0.6~1.2mm/d。

影响晶体生长速率的因素主要有籽晶取向和面积、充填度或压力、生长温度和温差、溶液浓度、矿化剂浓度和性质。

4.3 特色水晶的条件
为了获得彩色水晶，需要加入适量的致色元素，甚至要对合成后的晶体进行热处理或辐照处理。

表3 合成彩色水晶添加的致色元素及随后的处理
颜色添加剂后续处理
蓝色钴还原环境加热
褐色铁
深褐色铝辐照
绿色铁还原环境中加热
紫色铁辐照
黄色铁
黄—绿色 射线辐照，然后加热5. 水晶合成的发展趋势
（1）加强水晶合成的科学理论研究和研究新的技术
（2）利用最先进的分析测试技术和现代化实验设备，了解天然水晶的晶体结构、生成环境，为找到合成高质量水晶的制造工艺提供资料。

（3）合成水晶生长设备—高压釜尺寸向大型化发展，且安全性也必须提高；（4）水晶元器件向高频、小型化、片式化、耐辐照等方向发展，所以对合成水晶的品质提出了更高的要求，如水晶材料的Q值、包裹体、腐蚀隧道密度、纯度等；
（5）制造声表面波元件的合成水晶逐步向大尺寸高品质发展；
6. 水晶合成目前存在的问题
（1）随着更高要求的提出，原来适应水晶合成的生产工艺凸显不足，同时在精确确定生长参数、清理缺陷技术上有欠缺；
（2）因为高压釜是密封的，不能直观的观察整个生长过程；
（3）目前设备价格昂贵，安全性比较差。