锑冶金

一、锑与锑的化合物
金属锑的物理性质：锑有四种同素异形体，即灰锑、黑锑、黄锑和爆锑。

锑的原子量为121.75，原子序数为51 ；锑是热和电的不良导体；性脆，易碎，无延展性，易熔，易挥发，其熔点为630.5℃，沸点为1635.0℃。

化学性质：常温下不与空气、水、稀盐酸、浓氢氟酸反应；与浓酸反应；与卤族元素反应；锑盐易水解；与硫反应。

三硫化锑有结晶形和无定形两种形态；熔点为550℃，易挥发；不溶于水，受热易分解，600℃时已很明显，880℃时其分解压可达2452.058 pa，能直接被碳、一氧化碳及氢气还原，生成金属锑；可以缓慢溶于热的浓硫酸，易溶于热盐酸。

三氧化锑常温下为白色结晶粉末，呈黄色有立方晶形和斜方晶形两种形态；熔点为656℃，易挥发，是两性氧化物。

四氧化锑微溶于水，溶于盐酸，不溶于其他酸类，但溶于碱金属的硫化物溶液，最适于四氧化锑生成的温度是500-900℃，900℃时开始离解，1030℃时反应完全2Sb2O4=2Sb2O3+O2
三氧化锑亦称锑白，广泛用于：搪瓷、颜料、油漆、塑料、玻璃、陶瓷、防火织物等
三硫化锑主要用于：安全火柴、弹药、鞭炮和橡胶工业
焙烧炉操作过程：烘炉、开炉、进料、松渣、挫渣
金属锑的现代生产方法分为火法与湿法两大类，目前以火法为主。

火法炼锑中主要是挥发焙烧-还原熔炼或挥发熔炼-还原熔炼法，即先产生三氧化锑，再进行还原熔炼，生产粗锑。

湿法炼锑主要由锑的浸出和电积两个工序所组成。

前者使锑溶解于溶剂中，后者是将所得的溶液通过电解产生出金属锑。

目前湿法炼锑所用浸出剂，主要是硫化钠和苛性钠混合溶液，称为碱性浸出。

工业生产中炼锑的方法：沉淀熔炼、挥发焙烧-还原熔炼及碱性浸出-硫化锑酸钠溶液电积。

焙烧产物中，锑氧有：结氧、粉结氧、粉氧、纤维氧及红氧。

硫化锑精矿鼓风炉挥发熔炼，是在低料柱，薄料层，高焦率，热炉顶的鼓风炉内实现的。

挥发熔炼鼓风炉分炉顶、炉身、炉缸和前床几个部分。

炉缸和前床连接的方式有过渣道式咽喉口和渣溜槽式咽喉口。

过渣道式优点是寿命较长；渣溜槽式优点是熔体从咽喉口经渣溜槽从前床渣面得上部流入前床，故熔体在前床中较平静，有利于炉渣于锑锍或粗锑分离，渣含锑较低。

冷凝收尘系统：鹅颈、烟尘沉降室、汽化冷却器和水冷却器、表面冷却器、滤烟布袋室、排尘风机
鼓风炉生产工艺流程包括干团矿的制备，鼓风炉造渣熔炼及炉气系列冷凝收尘措施。

主要产物是符合反射炉还原熔炼要求得三氧化锑，可以丢弃的炉渣和低浓度二氧化硫的废气。

锑氧的反射炉还原熔炼主要操作包括：烧火、进料、熔化、还原、精炼、加衣子和铸型技术操作。

.反射炉（还原熔炼及精练）的产物有：精锑、次锑氧、泡渣、碱渣和烟气。

氧化锑还原熔炼包括：氧化锑还原成金属和脉石的造渣两个紧密联系的过程
.锑白:是一种粒度微细，色泽洁白的三氧化二锑，简称三氧化锑，一般Sb2O3 含量大于90%，高价氧化锑含量占0.1-0.3%。

锑白中的三氧化二锑多为立方晶型，少数为斜方晶型，锑白的平均粒度随制造方法差异很大。

一般锑白为0.5-1.5μm。

超细锑白又可达0.2μm或以下。

锑白的制造方法分为火法和湿法。

湿法主要是氧化锑的水解法；火法又可分为直接法和间接法，直接法是利用有害杂质很低的硫化锑精矿作为原料，通过直接氧化挥发生产符合用户要求的产品。

间接法是用高品位的金属锑为原料，通过熔化，氧化挥发，冷却，升华等步骤获得纯净的锑白。

粉氧：Sb2O3蒸汽在500℃以下冷凝的产物，呈白色粉末状，产于表面冷却器及布袋收尘器，
表冷器产出的工业密度为0.656g/cm3，布袋式的为0.4529g/cm3
鹅颈是连接焙烧或熔炼设备与冷凝收尘系统的导气管。

锑锍是硫化亚铁与锑得氧化物组成得合金。

“衣子”：锑锭表面的起星剂或覆盖剂，它是含锑较高、含砷较低的粉状锑氧在高温下的熔融物。

用以覆盖在锑液表面，隔绝空气，保护锑可不受氧化，同时使熔融的金属锑逐渐冷却，创造结晶条件，使锑锭表面上呈现凤尾草状花纹；利用“衣子”的粘附作用，还能除去一些高熔点杂质。

在生产中，将含锑大于80%、含砷较低的粉状锑氧，配以1-2%的纯碱作为溶剂，按每吨锑液约40—50kg加入从炉内高温锑液的表面，熔化后呈亮褐色、流动性好的熔体，这种“衣子”称为“新衣子”。

接着再按每吨锑液约100kg加入从锑锭表面清除下来的“衣子”，这种“衣子”称为“老衣子”。

在高温下，将新、老“衣子”熔融成流动性好的均一熔体后，即可进行铸锭作业。

8.泡渣：氧化锑还原熔炼所以产泡渣，是一种由还原剂的灰份和氧化锑中的脉石成分、添加剂Na2O和砷、锑的低价盐类所组成的含锑、砷成分的炉渣。

在固态时呈蜂窝状，故称为泡渣。

泡渣处理方法：坩埚炉熔炼法、鼓风炉熔炼法
火法炼锑挥发焙烧的原理：基于硫化锑在空气不足的情况下，受热氧化为易挥发的三氧化锑，随炉气进入收尘系统，冷凝为白色粉状结晶沉积下来，达到锑与脉石的分离。

三氧化锑挥发熔炼基本原理：是在高温、强氧化气氛及炉料呈熔融状态的情况下，使锑最大限度的以三氧化锑形态挥发，冷凝下来，从而克服了挥发焙烧时因炉料熔结带来的困难。

挥发焙烧速度的影响因素：1.提高物质的饱和蒸汽压2.降低挥发物质在周围气氛中的分压 3.提高温度、借助通风或适当的氧化气氛可提高挥发速度 4.矿石粒度
直径挥发焙烧炉的优缺点：优点（1）设备简单，便于就地取材，投资少，见效快；（2）不需复杂的原料制备过程；（3）产品Sb2O3质量较好，易于炼成精锑；（4）水、电、燃料等消耗不大，易经营管理，生产成本低。

缺点（1）炉床单位处理量小，能力低；（2）适应性差，不易焙烧富锑矿、高品位精矿、氧化硫化混合矿及低熔点脉石的硫化矿；（3）渣含锑高，挥发及物料运输损失大，冶炼回收率低；（4）劳动强度大，劳动条件差；（5）废气含SO2浓度低，不易回收利用，易造成污染，且废热也难充分利用。

反应熔炼：基于金属硫化物和金属氧化物之间相互作用而制得金属的方法通称为反应熔炼Sb2S3+2Sb2O3=6Sb+3SO2（交互反应）；2Sb2O3+9O2=2Sb2O3+9SO2(氧化)
Sb2S3+2Sb2O3=6Sb+3SO3(反应熔炼)
碱性熔炼：基于某些重金属硫化物与Na2O作用时克析出金属的反应。

2Sb2S3+6Na2O+3C=4Sb+6Na2S+3CO2
锑的火法精炼原理：基于使锑内的杂质金属优先氧化或硫化形成浮渣与镁分离，也可以利用降温的熔析，真空蒸馏，生成金属间化合物等方法，使某种杂质降低到工业要求。

鼓风炉之所以能得到较快的发展主要原因:(1)对原料的适应性强，既能处理硫化矿，也能处理氧化矿和硫氧混合矿。

（2）适于处理高品位锑精矿（含锑最好高于40%，精矿品位愈高，经济效果愈好）（3）鼓风炉挥发熔炼时，精矿中得锑绝大部分挥发进入锑氧，锑的挥发率一般在90%以上（精矿品位高，锑得挥发率就搞）。

（4）与直井炉比较，鼓风炉生产能力较大，回收率较高。

（5）当锑精矿含铁矿不高时，产出得锑锍和粗锑可返回鼓风炉处理，不必另建处理锑锍得设备。

渣型选择原则：（1）根据入炉锑精矿的成分确定渣型（SiO2为主），（2）溶剂要求经济适用效率高，（3）渣熔点低、流动性好、粘度小，（4）有利于锑的挥发。

渣型渣的组成SiO2-FeO-CaO 为主的多元渣是合适的：SiO2 40?42%.FeO 28?32%,CaO 20%;其他10%。

前床的作用：让炉渣与锑锍或粗锑在炉膛中进一步澄清分离，以降低渣含锑。

冷凝收尘系统得作用：利用一系列得降温设施把炉气的温度降低到滤烟布袋允许的温度，同时，尽可能完全地把其中的氧化锑收集下来。

冷凝收尘系统主要是由“鹅颈”，烟尘沉降室，汽化冷却器或水冷却器，表面冷却器，抽风机和布袋室组成。

锑硫和粗锑：是鼓风炉挥发熔炼的中间产物，锑硫不能送反射炉处理，粗锑含铁较高，也不适合直接送反射炉处理，一般是返回鼓风炉处理。

氧化锑的还原熔炼对原材料的要求
1. 锑氧：还原熔炼中加入炉内的锑氧，应根据分批的分析资料，按其含锑、铅、砷量的高低进行合理配料。

从生产成本考虑，入炉锑氧平均含锑最好不低于75%。

同时，当冶炼一号，二号精锑时，锑氧含铅分别控制在0.08%和0.18%以下。

2.还原剂：我国的炼锑厂都用无烟煤作还原剂。

对还原剂的要求是：灰份不高于10%，含碳量不低于80%，粒度宜小于5mm。

3.溶剂：为了防止入炉锑氧化过度挥发，炉内熔体温度一般不超过1000℃，这样只能采用粉末状纯碱（熔点850℃）作为溶剂，使炉料和还原剂中的脉石氧化物渣化。

通常用纯碱的Na2CO3含量应大于95%，其中重金属含量不超过0.02%。

溶剂的作用是造渣和助熔。

.氧化锑还原的热力学性质表明：还原温度以1000℃—1200℃。

精炼锑的任务：从不符合市场要求的金属锑中去除有害杂质，生产出各种牌号的精锑。

粗锑的火法精炼除砷，：广泛应用的是加碱吹风氧化的碱性精炼除砷法，这种方法是将纯碱加在熔融的锑液上，并向锑鼓入压缩空气，在碱性熔剂存在下，砷为空气中的氧所氧化。

再与碱性熔剂作用，生成砷钠盐，从而与锑分离。

反应原理：2As+2.5O2+3Na2CO3=3Na3AsO4+3CO2;2As+1.5O2+3Na2CO3=2Na3AsO4+3CO2
锑液部分被氧化：2Sb+1.5O2+3Na2CO3=2Na3SbO3+3CO2
2Sb+2.5O2+3Na2CO3=2Na3SbO4+3CO2
加速除砷过程：Na3SbO4+As=Na3AsO4+Sb；Na3SbO3+As=Na3AsO3+Sb
冷却风的作用：在生产中为了得到白度较高的锑白，以大量冷风急剧冷却三氧化锑，使之迅速通过该晶型转变温度，以提高立方三氧化锑的含量。

冷风还可以使氧化锑不在Sb2O4 生成温度（500—900℃）停留，使其不致继续氧化生成这些高价氧化锑而影响锑白的质量，此外，快速冷却还可以使锑白颗粒细化。

因此，正确控制冷风量和炉气的比例是一项中重要的技术工作
锑火法精炼过程中保持氧化性气氛的原因：当炉内为还原性气氛或与固体碳质还原剂接触时，由于下式逆反应的发生，砷可能从新进入锑液
4Na3AsO4==6NaO+2As2O5;As2O5+5CO2=2As+5CO2;2As2O5+5C=4As+5CO2。