高压法二硫化碳装置硫回收提高回收率分析

高压法二硫化碳装置硫回收提高回收率分析

摘要：分析硫回收催化剂的类型和性能，分析克劳斯硫回收催化剂最佳组合装填方式及硫回收工艺参数控制，达到最好的转化效果，提高硫回收率，降低消耗。

关键词：硫回收催化剂回收率

目前世界上二硫化碳生产比较先进的工艺为美国fmc公司的高压非催化—精馏工艺。该工艺为气态硫磺与天然气在高压下进行的气相反应，生成二硫化碳作为产品，硫化氢进入克劳斯装置进行回收硫磺。

硫回收转化器运行的效果直接影响硫回收率和硫磺消耗，因此有必要寻求最好的催化剂和最佳的装填方案，以达到最好的转化效果，提高硫磺回收率，降低消耗。

一、硫回收工艺过程

酸气进入硫回收装置，先经燃烧炉燃烧反应，再经废热锅炉和冷凝器冷凝，回收大部分硫磺。含有少量硫的工艺酸气经转化器催化转化、冷凝、捕集回收液硫，没有被捕集下来的少量硫和含少量h2s 及so2的工艺气体在尾气焚烧炉中焚烧，经尾气废热锅炉回收大部分热量后流入尾气处理工段，经吸收后废气达标排放。

硫回收装置最大的污染源为制硫尾气，由于受克劳斯反应热力学平衡及可逆反应的限制，即使在设备及操作条件良好的情况下，装置总硫转化率最高只能达到96%～97%，尾气中仍有1%（v）左右的硫化物以so2等形态排入大气，损失了硫资源。如何达到最大的转

化率和最大限度回收硫磺，是必须认真思考的课题。

1.目前用于硫回收的催化剂类型

1.1抗脱漏氧催化剂（铁系催化剂）

添加了活性铁的al2o3催化剂feso4/al2o3，具有克劳斯反应活性和脱“漏o2”保护功能，用于脱除工艺过程气中的“漏o2”，防止硫酸盐化中毒。保护下游氧化铝基催化剂，同时具有硫回收功能，其活性与氧化铝基催化剂基本相似。但其有机硫水解性能不理想。一般装填于催化剂床层顶部，脱除多余的氧气，保护下部的氧化铝催化剂，延长催化剂使用周期。

1.2抗硫酸盐化催化剂（钛系催化剂tio2）

钛系催化剂是一种二氧化钛型抗硫酸盐化中毒硫磺回收催化剂，反应活性高，具有很强的有机硫化物（cs2、cos）水解能力，耐漏氧中毒，对h2s、so2较易脱附，不发生硫酸盐化。放在床层下部，提高硫回收率，减少硫的排放。

1.3克劳斯反应催化剂（铝系催化剂al2o3）

铝系催化剂是活性氧化铝型硫磺回收催化剂，主要用于克劳斯反应。适用于操作稳定的普通克劳斯反应，一般装填于保护剂的下部。

二、克劳斯硫回收催化剂活性分析

硫磺回收催化剂的性能和硫磺回收催化剂的转化率受催化剂失

活的影响较大，其中失活原因很多，主要体现在：

1.克劳斯催化剂本身的性能，如比表面积、孔容、孔径，压碎强度，水热稳定性，磨损，堆密度，活性组分等。

2.热老化

热老化会使催化剂的比表面积逐渐降低，这实际上是由于热崩塌使较小的孔径变为大孔而发生的不可逆现象，由此引起的比表面积的损失是时间与温度的函数。

3.水热老化

在高水蒸汽分压的条件下，能够发生再水合作用，转变为一水软铝石或一水合氧化铝物相。如果在175℃以下注入水蒸汽或蒸汽换热器发生泄漏，克劳斯催化剂的比表面积就会发生快速下降。

4.硫沉积

高于硫露点产生的s1至s8分子阻塞催化剂孔道，造成大量小孔的克劳斯催化剂孔阻塞，使转化率降低。

5.so2的吸附及硫酸盐化

硫酸盐化中毒的成因：

5.1al2o3与so2直接反应成为硫酸铝。

5.2so2和o2在al2o3上催化反应，随后生成硫酸铝。

5.3so2在al22o3表面不可逆化学吸附，成为类似硫酸盐那样的构造，导致活性部位被覆盖而降低催化剂活性。

so2的化学吸附/硫酸盐化是平衡反应，主要取决于硫磺回收装置的操作温度、h2s/so2比、漏入的氧、不合理的设计及克劳斯火嘴的不合理操作等。

6.碳/氮化合物的沉积

主要体现在装置开工时，燃料气燃烧配风不足造成的轻度粉末状

碳和由芳烃和其它高分子量烃裂解造成重度积碳。

三、硫回收催化剂的装填使用

目前国内硫回收装置中由于进料酸气流量、h2s浓度及烃类含量变化很大，一般均采用酸性气部分燃烧法和高温热掺合二级催化转化工艺，并且绝大多数装置均未设置使用h2s/so2在线比例分析控制仪，为了确保酸性气中烃类完全燃烧和避免产生析碳污染催化剂，尤其在工况频繁波动的情况下，进入装置的空气配风量较大，导致过程中漏氧含量很高，因此在催化剂装填中采用组合技术，将具有脱漏氧保护功能的催化剂与高活性硫回收催化剂组合使用，可以大幅度提高装置的总硫回收率并提高抗工况波动能力。

根据经验总结，采用催化剂组合可达到最佳回收效果。一般转化器的上部装填铁系催化剂，下部第一转换器装填钛系，第二、第三转换器装填铝系比较适宜。由于受热力学平衡控制，克劳斯反应低温有利于生成元素硫和水，因此在操作中第一反应器床层温度一般控制在300～320℃，第二和第三反应器床层温度控制在240℃和210℃左右，比过程气中硫的露点温度高20～30℃，采用逐级降低温度的措施强制反应向右进行，同时在反应器之间采用冷凝的方法连续不断地回收液态硫。工业实践证明，采用二级克劳斯工艺，装置总硫回收率约93～95%，三级克劳斯工艺，最高可以达到98%水平，若二级克劳斯装置进一步增设还原吸收尾气处理装置，则全装置总硫回收率可达到99.8%以上。

四、结论

综上所述，为了实现硫回收的优化生产，从技术经济角度出发，最有效的对策和措施是采用功能齐全的组合系列催化剂，控制现场生产工艺条件达到最佳操作状态，应用组合催化技术不仅提高装置的效能，而且降低了消耗，实现了节能降耗。