等离子体发射光谱和质谱法测定(精)

等离子体发射光谱和质谱法测定
环境样品中重金属研究
项目承担单位：国家电化学和光谱研究分析中心
项目完成人：陈杭亭宋雪洁谢文兵段太成刘杰
随着生产力的飞速发展，已有文献报道，土壤环境中的重金属含量近一个世纪来有了明显增加，重金属输入量增高，土壤中累积量不断增大；人们对生活质量要求的不断提高又要求通过食物链摄入的重金属总量受严格的控制，这对矛盾日益尖锐化。

本项目针对工农业生产环境的评价、污染控制的要求，采用多种原子光谱方法开展了准确、快速、简便的环境样品（主要是土壤样品和水）中痕量和超痕量重金属分析方法研究。

针对土壤、植物类样品，设计了酸法提取、HF酸赶SiO2、微波高压消解等多种处理方法；用等离子体原子发射光谱、等离子体质谱、原子荧光光谱方法分别测定，并对测定结果进行比较。

针对不同的仪器分析方法，优化了工作参数，考察了分析元素间的干扰情况，并采取了简单、易行的消除干扰或补偿的方法。

完成了包括As、Hg、Pb、Cd、Cr、Be、Tl等公认有害元素在内的16种金属元素原子光谱法的定量测定。

本方法已应用于吉林省通化市委组织部的扶贫项目“无公害中草药种植基地”的土壤中重金属测定和长春市高新技术开发区环境评估项目（表层土、深层土和地表水、地下水中重金属含量测定），取得了满意的结果。

一、实验部分
1. 仪器与试剂
等离子体发射质谱仪（美国TJA 公司POEMS型），原子吸收光谱仪（美国P-E公司800型）， AFS-920双道原子荧光仪（北京吉天仪器有限公司），微波消解仪和，高压釜，恒温箱。

实验用HSO4、HNO3、HCl、HClO4和HF等均为优级纯试剂，硫脲、抗坏血酸、KBH4、KOH、盐酸羟胺等为分析纯试剂，As和Hg 标准溶液（100μg/mL，北京钢铁研究总院），
溶液作Hg保其他元素标准溶液均由光谱纯金属或金属氧化物配制而成。

以50g/L KMnO
4
304
护剂。

水为去离子水经石英亚沸蒸馏。

2. 样品处理
2.1土壤样品处理
土壤样品100℃烘箱中烘干，研钵研细（100目），准确称取0.5g于PTEF溶样杯中，分别加2mL HNO
，6mL HCl,摇匀，于100℃加热仪中加热约1h，至反应不剧烈，取出，
3
加1.5mL 二次蒸馏水,微波消解，程序见表1。

密封消解罐冷却，样品中分别加5% 硫脲-5% 抗坏血酸5mL,待反应结束后，将样品定容至25mL，同时平行制备试剂空白3份。

待测。

表1 微波消解样品控制程序
阶段压力（MPa）时间（s）
1 0.5 60
2 1.0 60
3 1.5 90
4 2.0 180
2.2水样处理
现场取泥水样装在瓶中静置沉淀24h,取上层水样，经滤纸过滤后移取200mL于烧杯中水浴中加热，加2mL HCl酸化，蒸发至约40mL转入50mL容量瓶中，加5mL 5% 硫脲-5%
,以水定容，放置20min，待测。

抗坏血酸和1mL50g/L KMnO
4
二、结果及讨论
1. 原子发射光谱法测定土壤中重金属元素
1.1 POEMS型光谱仪工作参数
功率 1150 W，同心雾化器，漩流雾室，工作气流 14 L/min，辅助气流1.0 L/min，载气流0.52 L/min，观察高度 9mm，样品提升率 1.46mL/min,曝光时间：短波 5s长波8s。

1.2 元素谱线、标准溶液浓度和检出限
本实验选用元素谱线、标准溶液浓度和检出限见表2。

305
表2 元素谱线、标准溶液浓度和检出限
1.3 不同样品处理方法测定土壤重金属结果的比较
方法1：准确称取GSS-2样品0.2g左右于聚四氟乙烯坩埚中，加3mL HNO
3
，1mL
HClO
4,3mL HF，混匀，于180℃电热板加热3h；然后，开盖蒸发，补加1mL HNO
3
，
5mL HClO
4,1mlHF，继续加热至HClO
4
白烟冒尽，再加0.5mL H
2
O
2
，蒸干后定容至10mL。

以ICP-AES测定。

方法2：准确称取GSS-2样品0.2g左右于高压釜中，加入3mL HNO
3
，0.5mL
HClO
4,3mlHF，混匀，置于130℃恒温箱中3-4h。

取出，加入3mL HNO
3
，0.5mL HClO
4
,3mL
HF，蒸发至HClO
4
冒白烟尽，定容至25mL，待测。

表3 方法1和方法2处理GSS-2 ICP-AES测定结果
元素标准参考值方法1测得值方法2测得值
Al 54.6（㎎/g）68.7 7.16
B 36（μg/g）—469
Ba 930（μg/g）779 330
Cr 47（μg/g）55.4 43.9
Cu 16.3（μg/g） 6.77 12.3
Fe 29.1（㎎/g）26.2 21.9
Mg 62.4（㎎/g）7.0 2.16
Mn 510（μg/g）484 341
Ni 19.4（μg/g）18.4（MS测）19.5
P 446（μg/g）345 319
Sr 187（μg/g）157 27.7
Ti 2.71（㎎/g） 2.71 2.48
Zn 42.3（μg/g）36.1 27.4
Co 8.7（μg/g）7.45 6.15
Pb 20.0（μg/g）27.8 41.2
由表3中结果可看出，方法1消解结果较好，可用于常见重金属（如：Al、Ba、Sr、Co、Fe、Mn、Ni、Pb等）的分析。

方法2所得的Cu、Ni结果较法1好。

但As、Sb、Hg、
306
Bi、Cd、Sn等的测定结果不理想。

方法 3：分别准确称取GSS-2、GSS-4、GSS-5、GSS-6样品0.2g左右于聚四氟乙烯
坩埚中，加5mL HNO
3，2mL HClO
4
,2mL HF，混匀，于160℃电热板加热4h。

然后，降至
110℃，开盖蒸至近干，再加1mL HClO
4
，定容至10mL, 待测。

表4 方法3处理系列国家土壤标准样品 ICP-AES测定结果
由表4可看出，常见金属元素除Cr外，测得值与标准参考值符合较好，高含量的As、
Pb测得值也符合较好，因此，该法可用于土壤中高含量或常见金属元素和大部分重金属元素的测定。

方法4：分别准确称取GSS-4、GSS-5样品0.2g左右于聚四氟乙烯坩埚中，加6mL HNO
3
，
2mL HCl,2mL HClO
4
,3mL HF，混匀，静置过夜。

次日于140℃电热板上加热，待余酸较少
时，加HF，再加热，再加HClO
4
2mL,定容至10mL,待测。

表5 方法4处理GSS-4、GSS-5土壤标准样品ICP-AES测定结果
元素 GSS-4 GSS-5
测量值参考值测量值参考值
Al（㎎/g）18.3 124±4187 114±1
Co（μg/g）23.6 22.3±316.2 12±2
Cr（μg/g）390 370±24253 118±10
Cu（μg/g）31.7 40±4126 144±9
Fe（㎎/g）67.3 72.1±1.188.2 88.2±1.9
Mg（㎎/g） 1.61 2.94±0.42 5.71 3.66±0.48
Mn（㎎/g） 1.29 1.42±0.12 4.04 1.36±0.12
Ni（μg/g）44.5 64±734.4 40±5
Pb（μg/g）30.1 58±7446 412±24
Sn（㎎/g） 1.05 0.006 1.39 0.018
Ti（㎎/g）12.3 10.8±0.5 6.42 6.29±0.32
Zn（μg/g）140 210±19427 494±39
307
表5与表3中Sn的结果明显偏高，可能是谱线干扰引起的。

该法As的测定明显较方法3差，但Cr、Cu、Pb的测定结果却较之好。

2. 氢化物发生原子荧光光谱法同时测As、Hg
2.1A FS-920双道原子荧光仪工作参数
空心阴极灯电压：270V；As灯电流：40mA；Hg灯电流：30mA；原子化器高度：8cm；载气流量：0.3L/min；屏蔽气流量：0.7L/min。

2.2氢化物发生反应条件
载流：5% HCl；还原剂：2%KBH
4
-0.5%KOH；As使用标准：100ng/mL；Hg使用标准：5ng/mL。

2.3 原子荧光光谱法测定As、Hg结果
从以上结果可见，采用王水微波消解土壤样品，大多数元素结果令人满意。

高含量As、Hg测量值也可满足实际要求，但大多数实际样品中As、Hg含量很低（尤其是Hg），采用原子发射光谱法一般无法检出。

原子荧光光谱法是对As和Hg灵敏度极高的分析方法。

本实验采用1.2节处理方法，测得的结果见表6。

表6 AFS方法测定系列国家土壤标准样品中As、Hg结果
标准样品 As（μg/g）Hg（ng/g）
测得值标准值测得值标准值
GSS-2 15.7 13.7±1.8 30 15±4
GSS-3 3.1 4.4±0.9 142 60±6
GSS-4 67 58±8 609 590±80
GSS-5 398 412±24 325 290±40
GSS-6 214 220±21 141 72±11由表中结果可看出，此王水体系微波消解-AFS法测定土壤中高低含量的As是完全可行的。

对于高含量的Hg，测得值与标准参考值吻合很好，但低含量的Hg，测得值较参考
值高。

实验初曾以王水+H
2O
2
作为消解体系，所得结果与以王水体系所得结果吻合，故选
王水作为消解体系。

加Hg保存液（KMnO
4
），用Hg稀释液稀释保存所得Hg结果与标准参考值接近，但稍
偏高；不加KMnO
4
溶液，沸水浴中王水浸取法可将有机Hg中的Hg提取出来；以FIAS-MHS 和HG-AFS测定所得结果相差不大，但前者较后者偏高。

AFS方法的具体步骤详见附件。

3. 本方法实际样品分析的应用实例
将本方法应用于对吉林省通化市委组织部的扶贫项目“无公害中草药种植基地”的土壤中重金属测定和长春市高新技术开发区环境评估项目（表层土、深层土和地表水、地下水中重金属含量测定），取得了满意的结果。

表7和表8为长春市高新技术开发区环境评估的部分样品测量结果。

308
表7 某环境评估项目部分土壤样品分析结果
元素浅1 浅2 浅3 1号孔
(2.0~2.1)
2号孔
(2.0~2.1)
3号孔
(2.0~2.1)
3号孔
(10.0~10.1)
As（μg/g）7.1 6.8 7.2 7.7 7.5 4.7 < 0.2 Se（μg/g）0.54 0.36 0.50 0.32 1.66 0.44 0.45 Hg（μg/g）0.021 0.020 0.016 0.023 0.023 0.036 0.002 Be（μg/g） 1.68 1.79 1.27 2.11 1.94 1.58 0.48 Sb（μg/g）0.04 <0.08 0.41 <0.08 1.87 <0.08 <0.08 Cd（μg/g） 1.72 1.31 0.74 2.51 0.14 0.41 1.16 Pb（μg/g）11.4 12.8 9.16 11.8 15.4 14.0 4.06 Tl（μg/g）0.28 0.20 0.19 0.30 0.26 0.25 0.07 Ag（μg/g） 1.48 0.98 0.63 1.17 0.27 0.31 0.16 Cr（m g/g）0.033 0.032 0.027 0.037 0.033 0.034 0.010 Cu（m g/g）0.019 0.021 0.016 0.025 0.032 0.023 0.006 Fe（m g/g）31.3 31.5 22.3 34.3 30.6 33.4 6.39 Ni（m g/g）0.024 0.027 0.018 0.024 0.028 0.029 0.004 Zn（m g/g）0.061 0.059 0.041 0.061 0.043 0.066 0.010
表8 某环境评估项目部分地表水和地下水样品分析结果
元素浅1 浅2 浅3 1号孔2号孔3号孔深井A s（μg/L） 5.9 3.4 3.2 < 0.5 2.6 6.4 2.0 Se（μg/L） 4.22 8.64 5.86 7.52 6.90 7.64 7.26 Hg（μg/L）0.020 < 0.010 < 0.010 0.28 0.11 0.063 < 0.010 Be（μg/L）0.086 0.038 0.095 0.056 0.092 0.062 < 0.005 Sb（μg/L）0.71 0.52 0.63 0.78 0.98 0.79 0.54 Cd（μg/L）0.21 0.15 0.27 0.25 0.13 0.17 0.13 Pb（μg/L） 5.85 2.23 4.80 3.51 3.52 3.82 2.18 Tl（μg/L）0.050 0.019 0.080 0.014 0.046 0.026 0.092 Ag（μg/L）0.031 0.043 0.030 0.014 0.016 0.023 0.19 Cr（m g/L）0.009 0.020 0.014 0.010 0.009 0.010 0.032 Cu（m g/L）0.036 0.026 0.029 0.021 0.019 0.019 0.16 Fe（m g/L） 2.28 1.95 4.89 1.00 1.52 1.65 2.14 Ni（m g/L）0.025 0.051 0.009 0.013 0.006 0.008 0.006 Zn（m g/L）0.237 0.041 0.050 0.026 0.071 0.087 0.001 * 表7-8 样品中Be、Pb、Tl、Ag、Cd的数据为等离子体质谱法（ICP－MS）测得。

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三、小结
本实验的重点在于Pb、As、Hg等重金属的测定，除As、Hg外的重金属可以由多种酸消解法处理。

难点在于环境样品中As和Hg的含量极低（特别是Hg），采用敞开式酸处
理方法处理土壤样品，As、Hg易挥发损失，使测得值偏低。

实验采用不同的保护剂（K
2Cr
2
O
7
和V
2O
5
）可以解决此问题。

另外我们采用密闭式微波消解也可有效地避免了易挥发元素的
损失问题，而且密闭式微波消解更简便，适合于大多数金属元素测定。

实验中应注意：Hg的标准储备液应加保护剂保存，实验用标准标准溶液应现配现用。

在采用HG-AFS同时检测As和Hg时，样品中要加预还原剂使As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)，否则，As测量值可能偏低。

氢化物发生用的还原剂2%KBH
4
-0.5%KOH溶液应现用现配，或在冰箱4℃下中保存保证使用1星期。

从样品处理、多种原子光谱法检测到分析数据处理整个周期2个工作日可完成；方法的检出限、灵敏度能够满足环境样品中重金属的分析的实际需要。

表9 原子光谱法对土壤类样品中部分重金属元素分析方法的检出限（水体）
* 国家标样分析结果的相对误差：不大于±15％。

综上所述，所研究的分析方法能快速、简便、准确地测定环境样品中重金属元素。

达到项目任务书规定的指标。

310。