材料分析方法 第七章b
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设：对于任何相而言都相同的量 3e4 1 B I0 3 2 4 32R m c 2 设：与j相所选衍射线条有关的量
2 1 2 M C j 2 FHKL PHKL ( ) e V0 j
B Cj Vj 则： Ij = µ
Biblioteka Baidu 设多相样品中，j
Ia a’ a =Ks • s Is
（3） ZnO 在复合样中的质量分数: a’ = 0.4114 利用关系式 a’ = a (1- s ) ，计算 出ZnO 在原试样中的质量分数a :
a = a’
1- s
=
0.4114
1 – 0.1796
= 0.5056
(请验证表中其它数据）
Ia Ca s a’ • = • Is Cs a s
4.K值法
Ia Ca s a’ 由式 = • • Is Cs a s Ca s a 令 • =Ks Cs a I ’ a a a 则 =Ks • s Is
a Ks
称为a 相（待测相）对s 相（内 标物）的K值，若a 相与s 相衍 射线条选定，则K值为常数
若测得, 相某条衍射线强度, 并按下式计算 出其Cj： 2 1 2 M 则，f可计算。
C j 2 FHKL PHKL ( ) e V0 j
3.内标法
定义：当试样中所含物相数n＞2，而且 各相的吸收系数不相同时，需要往试样 中加入某种标准物质（内标物质）来帮 助分析，这种方法称为内标法。
K值法（又称基体冲洗法）应用特点:
不需制作内标曲线; K值与内标物含量无关。
K值法与内标（曲线）法的主要区别:
在于对比例常数K的处理上不同。 内标（曲线）法的比例常数与内标物质含 量有关， Ia Ca s (1- s )
Is
=
Cs a s
a= C” a
而K值法的比例常数K与内标物质含量无关。
Ia Ca s (1- s ) C” a = = a Is Cs a s
可见:(1) 当a 相和 s 相衍射线条选定，且 s 给定，则 C” 为常数。
(2) Ia/Is 与a 呈线形关系，直线过原点， 斜率为C”。 (3) Ia/Is由试验测定，要想知道待测相含量 a，只需求出C” 值。 (4)为了求出C”，可以预先制作定标曲线。
④计算含量 根据标准曲线，直接读出石英的百分含量。观测 得I石英101／I萤石111 = 2.2，查图知，此样品中石英 含量的最佳值为17％，但可能在14.5％～19.7％ 范围内。
内标（曲线）法应用特点:
绘制定标曲线需配制多个复合样品，工 作量大。 适用于物相种类比较固定且经常性的（ 大批量的）样品分析工作。
然后再利用关系式 a’ = a (1- s ) ， 计算出待测相 a 的质量分数a 。
例1 ZnO、KCl、LiF 组成的三相混合物， 以刚玉为标准物，用 K值法计算各相的质 量分数，结果见下列两表：
试样 衍射强度 /cps 测定值
a Ks
从pdf卡 4.5 3.9 1.3
a Ks
ZnO ：Al2O3 8178 : 1881 4.35 = 1 ：1 KCl ：Al2O3 4740 : 1223 3.88 = 1 ：1 LiF ：Al2O3 3283 : 2487 1.32 = 1 ：1
内标（曲线）法实例: 以萤石为标准物， 用内标曲线法测定碳酸盐矿物中石英含量
① 制作定标曲线 配臵一系列重量为4g、由碳酸钙和石英组成的 标准样品。每个标样中石英含量石英分别为 10%、20%、 30%、 40%、 50%...,其余为碳 酸钙。向每个标样中加0.4g 纯萤石作为内标物, 制成复合试样。测量各复合样品中石英 101衍 射峰（d=3.34 Å）和萤石 111衍射峰（d=3.16 Å） 强度, 绘制出 I石英101／I萤石111 — 石英 定标曲线。
Ia Ca s a’ a’ a • = • =Ks • s Is Cs a s
5.任意内标法
实际是K值法的灵活运用。样品中含Al2O3 时需用非刚玉标准（CaF2、NaCl、KCl、 ZnO、TiO2、Cr2O3、NiO、-SiO2、 Fe2O3、MgO等）。 用非刚玉标准物q相进行待测相 a 的定 量分析时 ，若已知待测相a和标准物q相与 刚玉s的参比强度，通过下式可换算出Kqa
6 4 2
I石英101/I萤石111
石英/%
0 20 40 60 80
萤石作内标物测定石英含量的定标曲线
②制备复合试样 称 4g 待测样品，再称 0.4g 纯萤石作为 标准物, 研磨、制成复合试样。 ③ 测试复合试样 用衍射仪测量该复合样品中石英 101 衍射峰和萤石 111衍射峰强度, 计算 出 I石英101／I萤石111 。
B Cj fj 2. 直接对比法 Ij = µ 若样品含有n个相，其任一相为ji
（i = 1, 2, …, n），按右上角公式，有:
Ij1
Cj1 fj1 Ij 可通过测量而得， = • Ij2 Cj2 fj2 Cj 可计算得到，有n Ij2 Cj2 fj2 个变量，但只有 n-1 = • 个方程，所以需要再 Ij3 Cj3 fj3 加上条件 ••• f 1 Ij(n-1) Cj(n-1) fj(n-1) • 才可算得 fj 的值。 = Ijn Cjn fjn
相体积分数为 fj , 样品被照射的总体积V=1, 则, j 相被照射体积 Vj = V· fj = fj
则,
j相某根衍射线的强度: B Cj Vj B Cj fj Ij = = µ µ 此式为物相定量分析的基本依据； 它将第j相某条衍射线强度跟该相体积 分数及混合物线吸收系数联系起来。
B Cj Vj B Cj fj 2. 直接对比法 Ij = = µ µ 设多相样品中任意两相为 j1 和 j2，则： Ij1 Cj1 Vj1 Cj1 fj1 = • = • Ij2 Cj2 Vj2 Cj2 fj2
Ij1 和 Ij2 可通过测量衍射线强度而得， Cj1 和 Cj2可计算得到， 若样品为两相混合物，则 fj1 + fj2 = 1， 因而可求出含量 fj1 和 fj2
第七章 X射线衍射分析的应用
第一节 物相分析 二、物相定量分析
二、物相定量分析 任务：确定混合物中各相的相对含 量。 原理：衍射线的强度随相含量的增 加而提高。
1. 基本原理
采用衍射仪测量时，单相多晶体的衍 射强度按下式计算：
3 4
e V 1 2 2 M I I0 2 FHKL PHKL ( ) e 3 2 4 32R m c 2 V0
例如，求 ZnO含量时， （1）配质量比ZnO : Al2O3= 1:1 的标样， 测此标样中ZnO和Al2O3的最强线强度，
得: I(ZnO) =8178cps；I(Al2O3) = 1881cps 则:
a Ks
8178 Ia = 4.35 = = 1881 Is
和JCPDS卡中ZnO的参比强度 4.5 很接近
K值法定量分析步骤：
a K s值的实验测定 （ 1）
在纯a 相样品中加入等量的s 相，此时 a a’/ s = 1，测定其 Ia /Is 即得 K s
由 Ia= K a • a’ s s Is Ia a 得 Ks = Is
K值法定量分析步骤： （2）测定待测相 a的质量分数a 向待测样中加入已知量的 s 相，测量 待测复合样品中的Ia 和Is ，利用下式 计算出 a’ ： I a’ a a =Ks • s Is
Ia K Is
a s
K
q s
Iq Is
K Ia a Kq K Iq
a s q s
a Ks a Kq = q Ks
此式为任意内标法的基本依据， 其意义在于：在样品中可用不同于s相
的任意物相q为内标物，并根据Ksa与 Ksq获得Kqa值,
而不必按1:1质量比配制纯a
n i 1 ji
直接对比法:直接利用样品中各相的 强度比值实现物相定量的方法。
应用特点:不需往样品中掺入标准物， 所以既适合于粉末样品，也适合于体 相样品，特别是化学成分相近的两相 混合物的分析。如淬火钢中马氏体和 奥氏体含量的测定。
例：设淬火钢中只含马氏体（相， BCC）和奥氏体（相, FCC）， 则：f + f = 1 B Cj fj I C f Ij = = • 又知 µ I C f I C f 得： = I C + I C
（2）在3.7377g原始试样中加入0.8181g的 刚玉粉，其s = Ws / (W + Ws ) = 17.96%. 以相同的实验条件测含有刚玉粉的混合试 样中ZnO和Al2O3的最强线强度，得: I(ZnO) =5968cps；I(Al2O3) = 599cps
则ZnO 在复合样中的质量分数为a’ : s Ia 0.1796 5968 a’ = 0.4114 • • = = a 599 4.35 K s Is
其中，V为样品被照射的总体积； V0为晶胞体积； 为样品线吸收系数。 见书85页
将公式适当修改，可用于多相试样。
设多相样品由n个物相组成，则其中某 相（j相）的HKL衍射线强度为：
3e4 Vj 1 2 2 M I j I0 2 FHKL PHKL ( ) e 3 2 4 32R m c 2 V0 j
Vj为j 相被照射的体积; V0 、 FHKL、PHKL、φ(θ) 、 e-2M均是 与 j 相有关的参量。
3e4 Vj 1 2 2 M I j I0 2 FHKL PHKL ( ) e 3 2 4 32R m c 2 V0 j
4.K值法
K值法又称基体冲洗法， 是钟焕成(F.H. Chung) 1974年在改进内 标法的基础上发展起来的。 K值法不需要作定标曲线，而是通过内 标方法直接求出K值。 K值法在应用上比内标法简便得多，已 逐渐取代了内标法。
4.K值法
B Cj fj Ij = µ
在含有待测相 a 的多相样品中， 加入内标物 s ，形成复合样品。 对于复合样品，有： Ia Ca fa’ Ca a’/a = • = • Is Cs fs Cs s /s (式中为密度) 故
对于复合样品，有：
B Cj fj Ij = µ
Ia Ca fa’ Ca a’/a = • = • ( 式中 为密度 ) Is Cs fs Cs s /s 故
Ia Ca s a’ • = • Is Cs a s
把 a’ = a (1- s ) 代入，得: Ia Ca s (1- s ) C” = = a a Is Cs a s
分类：内标曲线法； K 值法；任意内标 法等。
内标物质： α-Al2O3 、 SiO2 、 CaF2 、 NiO 等粉末。
3a.内标（曲线）法
设多相样品的总质量为W ;
该样品中待测相 a 的质量为Wa ; 待测相 a 的质量分数为a , 则:
a = Wa/W
在样品中加入内标物 s 形成复合样品， s 的质量为 Ws ， s 在复合样品中的质量分数为 s ， a 相在复合样中的质量分数为 a’ ，则: s = Ws / (W + Ws ) a’ = Wa / (W + Ws ) = (Wa / W) [ W/ (W + Ws )] = (Wa / W) [ 1-Ws /(W + Ws )] = a (1- s )
物相
质量/g
含量% I/cps
5968
a’
% 41.14 21.99
a%
50.66 26.80
ZnO KCl 3.7377
LiF
Al2O3
82.04 2845 810 599
18.40
22.43
0.8181 17.96
I----衍射强度 a’%----在复合样中各相的质量分数 a%----在原试样中各相的质量分数
2 1 2 M C j 2 FHKL PHKL ( ) e V0 j
B Cj Vj 则： Ij = µ
Biblioteka Baidu 设多相样品中，j
Ia a’ a =Ks • s Is
（3） ZnO 在复合样中的质量分数: a’ = 0.4114 利用关系式 a’ = a (1- s ) ，计算 出ZnO 在原试样中的质量分数a :
a = a’
1- s
=
0.4114
1 – 0.1796
= 0.5056
(请验证表中其它数据）
Ia Ca s a’ • = • Is Cs a s
4.K值法
Ia Ca s a’ 由式 = • • Is Cs a s Ca s a 令 • =Ks Cs a I ’ a a a 则 =Ks • s Is
a Ks
称为a 相（待测相）对s 相（内 标物）的K值，若a 相与s 相衍 射线条选定，则K值为常数
若测得, 相某条衍射线强度, 并按下式计算 出其Cj： 2 1 2 M 则，f可计算。
C j 2 FHKL PHKL ( ) e V0 j
3.内标法
定义：当试样中所含物相数n＞2，而且 各相的吸收系数不相同时，需要往试样 中加入某种标准物质（内标物质）来帮 助分析，这种方法称为内标法。
K值法（又称基体冲洗法）应用特点:
不需制作内标曲线; K值与内标物含量无关。
K值法与内标（曲线）法的主要区别:
在于对比例常数K的处理上不同。 内标（曲线）法的比例常数与内标物质含 量有关， Ia Ca s (1- s )
Is
=
Cs a s
a= C” a
而K值法的比例常数K与内标物质含量无关。
Ia Ca s (1- s ) C” a = = a Is Cs a s
可见:(1) 当a 相和 s 相衍射线条选定，且 s 给定，则 C” 为常数。
(2) Ia/Is 与a 呈线形关系，直线过原点， 斜率为C”。 (3) Ia/Is由试验测定，要想知道待测相含量 a，只需求出C” 值。 (4)为了求出C”，可以预先制作定标曲线。
④计算含量 根据标准曲线，直接读出石英的百分含量。观测 得I石英101／I萤石111 = 2.2，查图知，此样品中石英 含量的最佳值为17％，但可能在14.5％～19.7％ 范围内。
内标（曲线）法应用特点:
绘制定标曲线需配制多个复合样品，工 作量大。 适用于物相种类比较固定且经常性的（ 大批量的）样品分析工作。
然后再利用关系式 a’ = a (1- s ) ， 计算出待测相 a 的质量分数a 。
例1 ZnO、KCl、LiF 组成的三相混合物， 以刚玉为标准物，用 K值法计算各相的质 量分数，结果见下列两表：
试样 衍射强度 /cps 测定值
a Ks
从pdf卡 4.5 3.9 1.3
a Ks
ZnO ：Al2O3 8178 : 1881 4.35 = 1 ：1 KCl ：Al2O3 4740 : 1223 3.88 = 1 ：1 LiF ：Al2O3 3283 : 2487 1.32 = 1 ：1
内标（曲线）法实例: 以萤石为标准物， 用内标曲线法测定碳酸盐矿物中石英含量
① 制作定标曲线 配臵一系列重量为4g、由碳酸钙和石英组成的 标准样品。每个标样中石英含量石英分别为 10%、20%、 30%、 40%、 50%...,其余为碳 酸钙。向每个标样中加0.4g 纯萤石作为内标物, 制成复合试样。测量各复合样品中石英 101衍 射峰（d=3.34 Å）和萤石 111衍射峰（d=3.16 Å） 强度, 绘制出 I石英101／I萤石111 — 石英 定标曲线。
Ia Ca s a’ a’ a • = • =Ks • s Is Cs a s
5.任意内标法
实际是K值法的灵活运用。样品中含Al2O3 时需用非刚玉标准（CaF2、NaCl、KCl、 ZnO、TiO2、Cr2O3、NiO、-SiO2、 Fe2O3、MgO等）。 用非刚玉标准物q相进行待测相 a 的定 量分析时 ，若已知待测相a和标准物q相与 刚玉s的参比强度，通过下式可换算出Kqa
6 4 2
I石英101/I萤石111
石英/%
0 20 40 60 80
萤石作内标物测定石英含量的定标曲线
②制备复合试样 称 4g 待测样品，再称 0.4g 纯萤石作为 标准物, 研磨、制成复合试样。 ③ 测试复合试样 用衍射仪测量该复合样品中石英 101 衍射峰和萤石 111衍射峰强度, 计算 出 I石英101／I萤石111 。
B Cj fj 2. 直接对比法 Ij = µ 若样品含有n个相，其任一相为ji
（i = 1, 2, …, n），按右上角公式，有:
Ij1
Cj1 fj1 Ij 可通过测量而得， = • Ij2 Cj2 fj2 Cj 可计算得到，有n Ij2 Cj2 fj2 个变量，但只有 n-1 = • 个方程，所以需要再 Ij3 Cj3 fj3 加上条件 ••• f 1 Ij(n-1) Cj(n-1) fj(n-1) • 才可算得 fj 的值。 = Ijn Cjn fjn
相体积分数为 fj , 样品被照射的总体积V=1, 则, j 相被照射体积 Vj = V· fj = fj
则,
j相某根衍射线的强度: B Cj Vj B Cj fj Ij = = µ µ 此式为物相定量分析的基本依据； 它将第j相某条衍射线强度跟该相体积 分数及混合物线吸收系数联系起来。
B Cj Vj B Cj fj 2. 直接对比法 Ij = = µ µ 设多相样品中任意两相为 j1 和 j2，则： Ij1 Cj1 Vj1 Cj1 fj1 = • = • Ij2 Cj2 Vj2 Cj2 fj2
Ij1 和 Ij2 可通过测量衍射线强度而得， Cj1 和 Cj2可计算得到， 若样品为两相混合物，则 fj1 + fj2 = 1， 因而可求出含量 fj1 和 fj2
第七章 X射线衍射分析的应用
第一节 物相分析 二、物相定量分析
二、物相定量分析 任务：确定混合物中各相的相对含 量。 原理：衍射线的强度随相含量的增 加而提高。
1. 基本原理
采用衍射仪测量时，单相多晶体的衍 射强度按下式计算：
3 4
e V 1 2 2 M I I0 2 FHKL PHKL ( ) e 3 2 4 32R m c 2 V0
例如，求 ZnO含量时， （1）配质量比ZnO : Al2O3= 1:1 的标样， 测此标样中ZnO和Al2O3的最强线强度，
得: I(ZnO) =8178cps；I(Al2O3) = 1881cps 则:
a Ks
8178 Ia = 4.35 = = 1881 Is
和JCPDS卡中ZnO的参比强度 4.5 很接近
K值法定量分析步骤：
a K s值的实验测定 （ 1）
在纯a 相样品中加入等量的s 相，此时 a a’/ s = 1，测定其 Ia /Is 即得 K s
由 Ia= K a • a’ s s Is Ia a 得 Ks = Is
K值法定量分析步骤： （2）测定待测相 a的质量分数a 向待测样中加入已知量的 s 相，测量 待测复合样品中的Ia 和Is ，利用下式 计算出 a’ ： I a’ a a =Ks • s Is
Ia K Is
a s
K
q s
Iq Is
K Ia a Kq K Iq
a s q s
a Ks a Kq = q Ks
此式为任意内标法的基本依据， 其意义在于：在样品中可用不同于s相
的任意物相q为内标物，并根据Ksa与 Ksq获得Kqa值,
而不必按1:1质量比配制纯a
n i 1 ji
直接对比法:直接利用样品中各相的 强度比值实现物相定量的方法。
应用特点:不需往样品中掺入标准物， 所以既适合于粉末样品，也适合于体 相样品，特别是化学成分相近的两相 混合物的分析。如淬火钢中马氏体和 奥氏体含量的测定。
例：设淬火钢中只含马氏体（相， BCC）和奥氏体（相, FCC）， 则：f + f = 1 B Cj fj I C f Ij = = • 又知 µ I C f I C f 得： = I C + I C
（2）在3.7377g原始试样中加入0.8181g的 刚玉粉，其s = Ws / (W + Ws ) = 17.96%. 以相同的实验条件测含有刚玉粉的混合试 样中ZnO和Al2O3的最强线强度，得: I(ZnO) =5968cps；I(Al2O3) = 599cps
则ZnO 在复合样中的质量分数为a’ : s Ia 0.1796 5968 a’ = 0.4114 • • = = a 599 4.35 K s Is
其中，V为样品被照射的总体积； V0为晶胞体积； 为样品线吸收系数。 见书85页
将公式适当修改，可用于多相试样。
设多相样品由n个物相组成，则其中某 相（j相）的HKL衍射线强度为：
3e4 Vj 1 2 2 M I j I0 2 FHKL PHKL ( ) e 3 2 4 32R m c 2 V0 j
Vj为j 相被照射的体积; V0 、 FHKL、PHKL、φ(θ) 、 e-2M均是 与 j 相有关的参量。
3e4 Vj 1 2 2 M I j I0 2 FHKL PHKL ( ) e 3 2 4 32R m c 2 V0 j
4.K值法
K值法又称基体冲洗法， 是钟焕成(F.H. Chung) 1974年在改进内 标法的基础上发展起来的。 K值法不需要作定标曲线，而是通过内 标方法直接求出K值。 K值法在应用上比内标法简便得多，已 逐渐取代了内标法。
4.K值法
B Cj fj Ij = µ
在含有待测相 a 的多相样品中， 加入内标物 s ，形成复合样品。 对于复合样品，有： Ia Ca fa’ Ca a’/a = • = • Is Cs fs Cs s /s (式中为密度) 故
对于复合样品，有：
B Cj fj Ij = µ
Ia Ca fa’ Ca a’/a = • = • ( 式中 为密度 ) Is Cs fs Cs s /s 故
Ia Ca s a’ • = • Is Cs a s
把 a’ = a (1- s ) 代入，得: Ia Ca s (1- s ) C” = = a a Is Cs a s
分类：内标曲线法； K 值法；任意内标 法等。
内标物质： α-Al2O3 、 SiO2 、 CaF2 、 NiO 等粉末。
3a.内标（曲线）法
设多相样品的总质量为W ;
该样品中待测相 a 的质量为Wa ; 待测相 a 的质量分数为a , 则:
a = Wa/W
在样品中加入内标物 s 形成复合样品， s 的质量为 Ws ， s 在复合样品中的质量分数为 s ， a 相在复合样中的质量分数为 a’ ，则: s = Ws / (W + Ws ) a’ = Wa / (W + Ws ) = (Wa / W) [ W/ (W + Ws )] = (Wa / W) [ 1-Ws /(W + Ws )] = a (1- s )
物相
质量/g
含量% I/cps
5968
a’
% 41.14 21.99
a%
50.66 26.80
ZnO KCl 3.7377
LiF
Al2O3
82.04 2845 810 599
18.40
22.43
0.8181 17.96
I----衍射强度 a’%----在复合样中各相的质量分数 a%----在原试样中各相的质量分数