海藻酸钠的提取工艺及性能研究

海藻酸钠的提取工艺及性能研究摘要: 海藻酸钠作为一种天然高分子物质已被广泛应用. 介绍了海藻酸钠的性质、研究现状和几种提取工艺, 综述了其在纺织，食品，医学行业中的应用, 并对其发展前景作了展望.
关键词: 海藻酸钠; 提取; 提纯; 应用
引言：海藻酸钠( Sodium Alginate, NaAlg, 简称AGS) 是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种多糖碳水化合物, 是由1, 4- 聚- β- D- 甘露糖醛酸(简称M)和α- L- 古罗糖醛酸(简称G)组成的一种线型聚合物, 是海藻酸衍生物中的一种, 所以有时也称褐藻酸钠或海带胶和海藻胶, 其分子式为[C6H7O6Na]n , 相对分子量在32000-200000之间.各种生物合成的海藻酸结构基本相似,海藻酸大分子长链中有一M—M—M一(M一块)，-G—G—G一(G一块)，一G—M—G—M一(交替块)，一M—M—G一、一G—G—M一(混合块)等段节。

结构式如下:
自1883 年由海带中发现海藻酸钠以来, 不少学者对其实用价值进行了研究, 直至1929 年才开始在美国应用于工业生产, 1944 年用于食品工业,而用于医药工业不过是近30 年的事. 1983 年FDA批准海藻酸钠可直接作为食品的成分.
20 世纪70年代初期, 我国棉纺织企业在纯棉织物上, 以后又在涤棉织物上, 使用海藻胶代粮上浆, 取得了较好的效果.20 世纪80 年代初在食品工业协会、农牧渔业部等联合召开全国食用海藻酸交流会上,专家充分肯定了海藻酸的食用价值及药用价值,呼吁我国要大力推广海藻酸的食用技术. 海藻酸在我国目前主要用于印染、纺织工业, 而在食品、医药工业方面的应用报道不多.目前世界范围内提取海藻酸钠可分为几种艺，分别为酸凝酸化法、钙凝酸化法、钙凝离子交换法、酶解提取法，目前国内绝大部分厂家采用钙凝酸化法.但是目前工业提取海藻酸钠的现行工艺繁杂、生产成本高、降解非常严重，从而使粘度和平均收率普遍较
低.
1海藻酸钠的性质及制备工艺
1．1海藻酸钠的性质
海藻酸钠为白色或淡黄色粉末, 几乎无臭无味.海藻酸钠溶于水, 糊化性能良好, 加入温水使之膨化. 吸湿性强, 持水性能好, 不溶于乙醇、乙醚、氯仿和酸( pH< 3) .海藻酸钠的稳定性以pH 值在6-11 之间较好. pH 值低于6 时析出海藻酸, 不溶于水; pH 值高于11 时又要凝聚. 黏度在pH 值为7 时最大, 但随温度的升高而显著下降.海藻酸钠不耐强酸、强碱及某些重金属离子, 因为它们会使海藻酸凝成块状, 但碱金属( 钠、钾) 并不会使海藻酸钠浆发生凝冻. 1．1．1海藻酸钠的相溶性
海藻酸钠与增稠剂(黄原胶、瓜尔豆胶、西黄蓍胶)、合成高分子药用材料(如卡波沫)、糖、油脂、蜡类、一些表面活性剂和一些有机溶剂(如甘油、丙二醇、乙二醇等)具有相溶性.与吖啶衍生物、结晶紫、醋(硝)酸苯汞、钙盐、重金属及浓度高于5％的乙醇不相溶。

1．1．2海藻酸钠的黏性和流动性
如置于低相对湿度和低于25℃环境下．海藻酸钠的稳定性相当好。

其1％水溶液在不同温度下保存2 a仍具有原粘度的60％-80％。

海藻酸钠溶于蒸馏水可形成均匀溶液。

1．1．3海藻酸钠的胶凝作用
海藻酸钠与大多数多价阳离子反应会形成交联．如与钙离子交联形成的网状结构.控制水分子的流动性.海藻酸钠贮藏时易染菌．进而影响其溶液的黏度，溶液可用环氧乙烷灭菌。

本品外用时可加0.1％的氯甲酚、0.1％的氯二甲苯酚
或对羟基苯甲酸酯类作防腐剂．
1．2海藻酸钠的制备工艺
1.2.1 酸凝-酸化法
该提取方法的提取过程如下:
浸泡→切碎→消化→稀释→过滤、洗涤→酸凝→中和→乙醇沉淀→过滤→烘干→粉碎→成品
该提取方法的操作要点及原理如下:
1) 浸泡. 加10倍于海带重量的水, 在常温下浸泡4 h, 并加适量的甲醛, 使甲醛溶液初始浓度为1.0% , 将海带色素固定在表皮细胞中, 不致因海带色素溶于水而导致产品色泽加深. 同时, 甲醛对植物细胞壁纤维组织有破坏作用, 有利于消化过程中海藻酸盐的置换与溶出 . 浸泡结束后, 取出海带, 用水洗涤直至洗涤液为无色.
2) 消化. 将切碎的海带在一定温度下, 加入一定浓度、一定体积的Na2CO3溶液进行消化. 此过
程反应方程式如下:
2M( Alg)n+ n Na2CO3→2 n NaAlg + M2( CO3)n其中: M 为Ca,
Fe 等金属离子; Alg 代表海藻胶.
3) 过滤. 消化后, 海带变成了糊状, 比较黏稠.要先加入一定体积的水将糊状液体稀释, 再过滤.由于直接抽滤这种糊状的液体速度太慢, 因此首先用纱布初滤一次, 再将滤液用真空泵抽滤.
4) 酸凝. 将过滤后的料液加水稀释, 再往料液中缓慢加入稀盐酸直至开始有絮状沉淀为止, 然后静置8-12 h, 最后往静置液中缓缓加入稀盐
酸, 调节pH 值约为1-2, 海藻酸即凝聚成酸凝块.去清液, 留下酸凝块.
此过程反应方程式如下:
NaAlg + HCl→HAlg↓+ NaCl
5) 中和. 在常温下, 边搅拌边加入一定浓度的碳酸钠溶液溶解酸凝块, 直至pH 值为7. 5, 中和完成.
此过程反应方程式如下:
2HAlg + Na2CO3→2 NaAlg + H2O + CO2↓
6) 析出海藻酸钠. 往中和后的溶液中加入一定量的浓度为95% 的乙醇, 结果析出了白色的沉淀. 由于海藻酸钠易溶于水, 不溶于乙醇, 为了得到尽可能多的海藻酸钠产品, 可以用乙醇将部分溶解在水中的海藻酸钠一并析出, 这样可以提高提取率.
最后经过滤、干燥、粉碎即可得产品.在此工艺流程中, 酸
凝的沉降速度很慢, 需要8-12 h,而且胶状沉淀的颗粒也很小, 不好过滤. 生产的中间产物海藻酸不稳定, 易降解, 因此所得到的产品收率和黏度都比较低.
1.2.2钙凝-酸化法
该提取方法的提取过程如下:
浸泡→切碎→消化→稀释→过滤、洗涤
钙析→盐酸脱钙→碱溶→乙醇沉淀→过滤
烘干→粉碎→成品
该提取方法的其他步骤与酸凝- 酸化法相
同, 只是有以下2 步不同:
1) 钙析. 将滤液用盐酸调节至pH 值为6-7,
加入一定量10% 的CaCl2溶液进行钙析.
此过程反应方程式如下:
2 NaAlg + CaCl2→Ca(Alg)2 ↓+ 2NaCl
2) 盐酸脱钙. 将钙凝得到的海藻酸钙经水洗除去残留的无机盐类后, 用一定体积的10% 左右的稀盐酸酸化30 min, 使其转化为海藻酸凝块. 去清液, 留下酸凝块.
此过程反应方程式如下:
Ca( Alg)2+ HCl→2HAlg↓+ CaCl2
在此工艺流程中, 钙析的速度比较快, 沉淀颗粒也比较大. 但在脱钙过程中, 由于采用盐酸洗脱的方式, 生产的中间产物海藻酸不稳定, 易降解.因此所得到的产品收率和黏度
都不是很高.
1.2.3 钙凝-离子交换法
该提取方法的提取过程如下:
浸泡→切碎→消化→稀释→过滤、洗涤
→钙析→离子交换脱钙→乙醇沉淀→过滤
→烘干→粉碎→成品
该提取方法的其他步骤与钙凝- 酸化法相同, 只是采用了离子交换脱钙, 即将钙析后的产品过滤后, 再往里加入一定量浓度为15%的NaCl 溶液脱钙.
此过程反应方程式如下:
Ca( Alg)2+ NaCl→2NaAlg + CaCl2
利用交换生成的海藻酸钠, 由于盐析作用而不溶于交换液中, 仍为絮状凝胶, 最后经过滤、干燥、粉碎即得成品海藻酸钠.
在此工艺流程中, 钙析的速度比较快, 沉淀颗粒也比较大. 采用离子交换脱钙法所得的产品收率较高,已达42. 6%;黏度已达2840 mPa.s,远高于目前国际上工业产品黏度( 150-1000 mPa.s) , 而且所得产品均匀性好, 储存过程中黏度稳定.
2.海藻胶的质量标准
1973年全国制碘工业会议制订过如下海藻胶质量标准。

a）含水率：不超过17%；b）pH 值：5.5-7.5:c）粘度：23°E 以上（一级），15°E 以上（二级），试验条件：浓
度1%，温度20℃；d）水不容物：不超过0.7%.（一级），不超过1.0%（二级）；色泽：黄褐色。

3海藻酸钠的应用
由于海藻酸钠具有良好的增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性和螯合性, 因此受到了相当广泛的应用. 目前主要应用在以下几方面:
3.1海藻酸钠在食品上的应用
海藻酸钠用以代替淀粉、明胶作冰淇淋的稳定剂，可控制冰晶的形成，改善冰淇淋口感，也可稳定糖水冰糕、冰果子露、冰冻牛奶等混合饮料。

许多乳制品，如精制奶酪、掼奶油、干乳酪等利用海藻酸钠的稳定作用可防止食品与包装物的连粘性，可作为上乳制饰品覆盖物，可使其稳定不变并防止糖霜酥皮开裂。

海藻酸钠用于色拉(一种凉拌菜)调味汁，布丁(一种甜点心)、果酱、番茄酱及罐装制品的增稠剂，以提高制品的稳定性质，减少液体渗出。

在挂面、粉丝、米粉制作中添加海藻酸钠可改善制品组织的粘结性，使其拉力强、弯曲度大、减少断头率，特别是对面筋含量较低面粉，效果更为明显。

在面包、糕点等制品中添加海藻酸钠，可改善制品内部组织的均一性和持水作用，延长贮藏时间。

在冷冻甜食制品中添加可提供热聚变保护层，改进香味逸散，提高熔点的性能。

海藻酸钠可做成各种凝胶食品，保持良好的胶体形态，不发生渗液或收缩，适合用于冷冻食品和人造仿型食
品。

还可用来覆盖水果、肉、禽类和水产品作为保护层，与空气不直接接触，延长贮藏时间。

还可作为面包的糖衣、加馅填料、点心的涂盖层、罐头食品等自凝形成剂。

在高温、冷冻和酸性介质中仍可维持原有的形体。

还可代替琼胶制成具有弹性，不粘牙，透明的水晶软糖。

3.2在药物制剂上的应用
海藻酸钠早在1938就已收入美国药典。

海藻酸在1963年收入英国药典。

海藻酸不溶于水，但放入水中会膨胀。

因此，传统上，海藻酸钠用作片剂的粘合剂，而海藻酸用作速释片的崩解剂。

然而，海藻酸钠对片剂性质的影响取决于处方中放入的量，并且在有些情况下，海藻酸钠可促进片剂的崩解。

海藻酸钠可以在制粒的过程中加入，而不是在制粒后以粉末的形式加入，这样制作过程更简单。

与使用淀粉相比，所制的成片机械强度更大。

3.3海藻酸钠在印纺工业的应用
活性染料的助染剂,海藻酸钠在印染工业中用作活性染料色浆，优于粮食淀粉和其它浆料。

印出的纺织品花纹鲜艳，线条清晰，给色量高，得色均匀，渗透性与可塑性均良好。

海藻胶是现代印染业的最佳浆料，现已广泛应用于棉、毛、丝、尼龙等各种织品的印花，特别适用于配制拨染印花浆。

经纱上浆料我国纺织部门以海藻胶与淀粉混合或代替淀粉配制经纱浆料，不仅可以节约大量粮食，而且能使经纱的纤维不起毛，耐摩擦，断头率少，从而提高织布效率。

海藻酸的新用途是作为伤口绷带或创口贴，近年来已获得巨大的成功.藻酸纤维主要由不溶性的海藻酸盐构成，海藻酸盐纤维可通过最基本的纺丝工艺而制得，由海藻酸钠碱性浓溶液经过喷丝板挤出后送入含钙离子的酸性凝固浴中，海藻酸钠与钙离子发生离子交换形成不溶于水的海藻酸钙纤维，再进行水洗、拉伸、烘干等一系列加工，随后通过非织造生产工艺可制成包扎伤口用绷带。

增加纤维中海藻酸钠的含量可以提高纤维的吸收速率。

为此，用盐酸洗涤海藻酸钙纤维以用氢离子取代部分钙离子，再进行碳酸钠或氢氧化钠处理使氢离子被钠离子取代。

所得到的纤维为海藻酸钙／海藻酸钠纤维，其中水溶性的海藻酸钠比海藻酸钙纤维绷带具有较高的吸收能力。

随着近年来“湿疗”概念的建立，已普遍认为湿润的条件是伤口愈合的理想条件，且能促使创口贴从伤口去除。

藻酸纤维具有独特的离子交换性能，可与伤口的渗出液相互作用在位形成湿润的凝胶，有利于伤口的愈合；且当伤口愈合后容易去除，而基本不会影响新愈合伤口表面的脆弱组织，因而成为理想的伤口包扎用品之一。

由于藻酸纤维绷带具有独
特的形成凝胶、高吸收、易去除及其生物降解性等综合性能，近年来，藻酸绷带与创口贴的用量正以每年40％的速度递增，成为目前最广泛应用且效果最好的伤口包扎材料之一。

此外，藻酸纤维还可作为治疗伤口药物的载体以制备抗菌纤维。

由于纤维具有较大的表面积和较小的直径，比常规的薄膜或棉球载体具有较好的吸收与柔软性,因而近年来以纤维作为药物的载体受到较多的重视，其中藻酸作为药物载体还具有较好的生物医学性。

如含银抗菌剂，不溶于一般溶剂，为制备性能较好的抗菌纤维必须选择合适的混合方法，在直接混合法、反应法和溶解法中，直接混合法效果最差，溶解法最好.用常规湿纺工艺可将抗菌剂成功混合入藻酸纤维中，其中溶解法与反应法的均匀性、可纺性、纤维性能较好。

藻酸含银纤维因生产简单而受欢迎，这类纤维具有特殊的生物医学性能.空心纤维不仅作为细胞的支架，且起免疫隔离的作用。

因为肾小管细胞能合成各种细胞因子、谷胱甘肽和自由基淬灭酶及一些免疫活性物质。

这对改善近端肾小管损伤和坏死引发的肾病治疗很重要。

近年各种纤维制品在医疗领域中的应用甚广，不仅大量用于医疗器具和材料，而且用作人体器官或肌体组织的代用品。

医用高分子材料可以合成以天然高分子聚合物(多为蛋白质类及多糖类)，藻酸纤维除具有很好的生物降解性外，还有生物相容性、生物活性或愈合愈合的功能，已引起医药界极大的关注。

3.4在医药行业的应用
以海藻酸硫酸酯分散剂制成的PS型胃肠双重造影硫酸钡制剂，具有粘度低，粒度细，附壁性好，性能稳定等特点。

应用海藻酸钠制备的三维多孔海绵体可替代受损的组织和器官, 用来作细胞或组织移植的基体 . 海藻酸钠是一种具有控释功能的辅料. 在口服药物中加入海藻酸钠, 由于黏度增大, 延长了药物的释放时间, 可减慢吸收、延长疗效、减轻副反应 .国外的消心痛缓释片就是以海藻酸钠为基质制成的,国内也以海藻酸钠为基质制成了长效消心痛片.海藻酸钠是一种天然植物性创伤修复材料, 用其制作的凝胶膜片或海绵材料, 可用来保护创面和治疗烧、烫伤。

实验研究也证实,口服海藻酸钠对射线致小鼠口腔粘膜的损伤有明显保护作用. 用海藻酸钠制成的注射液( 国内称701 注射液、褐藻酸钠注射液、低聚海藻酸钠注射液; 国外称Alginon, Glyco_Algin 等) 具有增加血容量、维持血压的作用, 可维持手术前后循环的稳定. 制药工业用海藻酸钠制片, 用量即使增加到1%以上或压力加大, 其崩解时间并不增加, 此性质优于明胶、淀粉, 是一个较理想的粘合剂, 也可用于制备肠溶胶囊 . 海藻酸钠在医药中还可用作牙科咬齿印材料、止血剂、涂布药、亲水性软膏基质、避孕药等 . 近年来, 海藻酸钠在医学
上的应用有向纵深发展之势.
3.5其它方面的应用
由于海藻酸钠易溶于水, 而且稍经处理即可成膜, 因而可以相当方便地作为冷藏的包覆材料,主要用于肉类、水产品及水果的冷藏保鲜. 另外,还可以作为酒类的澄清剂和人造蜇皮的原料.此外, 海藻酸钠可用与牙膏基料、洗发剂、整发剂等的制造, 在造纸工业上可作为施胶, 在橡胶工业中用作胶乳浓缩剂, 还可以制成水性涂料和耐水性涂料.
4 展望
在美国, 海藻酸钠被誉为“奇妙的食品添加剂”. 在日本, 海藻酸钠被誉为长寿食品.高黏度海藻酸钠具有增稠性好、成膜性好、凝胶强度高、成丝性好等优点, 是良好的食品添加剂, 英国、挪威和东南亚等国已广泛用于食品工业. 目前国际海藻酸钠贸易量约为2. 2 万t , 其中美国和挪威的公司销量占71%. 国际海藻酸钠的总需求将稳中有升, 因此, 我国海藻酸钠生产也必须加大幅度,而且还应把工作重点放在提高质量、增加品种上食用藻类生物资源的开发利用, 是当前食品研究和应用中一个重要方向. 因此, 海藻酸钠作为一种从褐藻类生物中提取出来的产品在功能食品、保健食品和设计食品中具有广泛的应用前景 .海藻酸钠用于开发缓控释制剂越来越引人注目, 也已成为一个热门的课题. 海藻酸作为药物载体在耳科疾病局部治疗中也具有广泛的
应用前景.因为海藻酸钠可保留软骨细胞分泌的基质,
所以软骨细胞在海藻酸钠中可良好生长增殖 ,可见海藻酸钠在人造软骨方面也具有重要的应用前景.在近几十年来, 海藻酸钠的提取工艺已经得到了很大的改善, 而且其应用也越来越广泛. 但是目前工业提取海藻酸钠的现行工艺繁杂、生产成本高、降解非常严重, 黏度和平均收率普遍较低. 采用离子交换脱钙法所得的产品收率较高,已达42. 6% ; 黏度已达2840 mPa.s , 且还有提升的空间. 其次, 海藻酸钠以其良好的成膜性被广泛用于制备各种用途的膜材料, 然而海藻酸钠膜质脆和极差的耐水性, 使其在应用上受到限制 .总之, 海藻酸钠由于具有良好的增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性和螯合性, 其用途必将日益扩大, 利用它开发新产品是一个有价值、有希望的研究方向.。