李狄-电化学原理-第三章-界面电化学

第三节
双电层的微分电容

一. 微分电容与积分电容 微分电容(differential capacity)：引 起电位微小变化时所需引入电极表面的 电量，也表征了界面在电极电位发生微 小变化时所具备的贮存电荷的能力。
dq Cd d


积分电容：从φ 0到某一电位φ 之间的平均电 容称为积分电容 。 q Ci C i 与 C d 的关系：
只有用数据才能说明客观的事实。而理论的分析、推理、经验等都是主 观的认为，而不能代表客观的事实。




要取得证据，就要收集数据，就要应用统计方法 ； 对收集的数据要分析处理，就要应用统计方法； 通过样本要推断总体质量，要应用统计方法； 以最少的实验次数找到最佳的参数搭配要用到统 计方法； 以最短的时间（工期）完成繁重的任务，要应用 统计方法； 一些语言资料、信息情报要进行汇总、整理、分 析，还要用到统计方法；……
一. 电毛细曲线的测定

体系平衡时：
2 cos gh r
∴

gr K h 2 cos
恒定一个电位 ， 通过调节贮汞瓶高度 使弯月面保持不变， 从而求得 。
毛细管静电计示意图
二.电毛细曲线及其微分方程
电毛细曲线微分方程的推导

由Gibbs吸附方程：
d i d i
q 0: 0
对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。

当电极表面剩余电荷等于零，即无离子 双电层存在时：
q 0, 0

定义：表面电荷密度q等于零时的电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的 电极电位称为零电荷电位 (zero ch不同浓度的 ~
曲线；

, ~ 从 曲线上取同一 下的 值，做 ~ ln

由 ~ ln 曲线求出某一浓度下的 斜率 ， 即 i ，从而 ln 得 i ~ 。

,
在0.1mol/ L溶液中，正、负离子表 面剩余量随电极电位的 变化
Rf

C
电极等效电路

二、以事实为依据、用数据说话



为什么选择这个课题? 问题严重到什么程度？ 差距有多大？ 问题的症结在何处？ 制定什么样的目标？ 为什么确定这几条是主要原因？ 针对每条主要原因改进到什么程度？ 是否完成了对策？ 效果究竟如何？ 效益有多大？等等
这些问题都要用数据来表达。
三、应用统计工具和方法
理想极化电极

定义：在一定电位 范围内，有电量通 过时不发生电化学 反应的电极体系称 为理想极化电极。 Ideal polarized electrode
C
理想极化电极等效电路
常用的理想极化电极——滴汞电极 dropping mercury electrode (DME)
(+) (-)
界面张力的 变化 表面吸 附量 化学位变 化

对电极体系，可将电子看成可在表面移 动积累产生吸附的粒子。 若电极表面剩 余电荷密度为q，则：
q e F
电子的表 面吸附量

其化学位变化为：
d e Fd
∴
e d i qd
Gibbs方程改为： d i di qd

实际上，由于下述原因做不到 恒定： 两电极体系中，改变组分i的浓度，参比 电极电位将发生变化； 在电解质溶液中不可能单独只改变一种 离子的浓度，往往改变的是电解质MA的 浓度。 为使用方便，常采用下面的公式：
RT
ln ,
q dq Cd d ∵ 0
0
q

q q 1 ∴ Ci o 0
C
0

d
d
二. 微分电容的测量

交流电桥法：在处于平衡电位 平 或直 流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦 波（扰动<10mV），用交流电桥测量与电 解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容 值与电阻值，从而求得 C d 。
Hg Hg e

0.1V
K e K Hg 1.6V
在＋0.1~-1.2V之间可以认为 该电极是理想极化电极。
第二节
电毛细现象

电毛细现象：界面张力б 随电极电位变 化的现象。
电毛细曲线(electrocapillarity curve)： 界面张力与电极电位的关系曲线 。

对理想极化电极： di 0无反应
∴
或：
＝－q
q u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
对电毛细曲线微分方程的实验解释

当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0: 0

对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时，
第三章
电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求


研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途； 界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
第一节
概述


一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极 反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、 连续的影响-电化学反应独特之处
二. 研究电极/溶液界面的基本方法


研究电极/溶液界面的思路： 通过实验测量一些可测的界面参数； 根据一定的界面结构模型来推算界面参 数 ， 考察测量参数值与理论值的吻合程度来 检验模型的合理性。
基本方法：

充电曲线法
微分电容曲线法 电毛细曲线法


研究电极/溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流向“电 极/溶液”界面的电 荷可能参加两种不同 的过程： 在界面上参加电化学 反应而被消耗 ； 用来改变界面结构。
三.电毛细曲线法的主要应用

判断电极表面带电状况（符号）；
求电极表面剩余电荷密度q ； 求离子表面剩余量 i 。


离子表面剩余量

离子表面剩余量 ：界面层溶液一侧垂直 于电极表面的单位截面液柱中，有离子 双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双 电层存在时i离子的摩尔数之差。
i i , j i