2011食品农药残留分析
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③ 最大残留限量、方法检测限以及方法总误差； MRL与LOD/LOQ关系、相对误差（准确度）+2相对标准偏差（精密度） ④ 分析方法的有效性； ⑤ 分析时间和费用。
残留分析的程序
Pesticide treatment
Harvest
Sample preparati on
Instrumental Analysis
<
glyphosate Paraquat imidacloprid chlorpyriphos avermectin
禁止用于蔬菜, 果树, 茶叶
Aldicarb, carbofuran, coum aphos, demeton, ethopropho s, fenamiphos, fonofos, is azofos, isofenphos-methyl, Phorate, phosfolan, phosfo lan-methyl, sulfotep, terb ufos,
No additive should be deemed safe if it is found to induce cancer when ingest ed by man or animal of if it is found. -> zero tolerance
Analytical Sensitivity
农药的降解（半衰期） ① 农药性质：稳定性、溶解性等
物产生急性或慢性中毒。
② 环境因子：温度、降水、阳光、风
③ 稀释作用：植物的吸收
农药分析方法的进展
* 重量法和滴定法 - 无机农药（铜、砷、铅）
* 银量法、电位滴定法和重量法 - 有机氯农药
（50年代；没有特异性，类似结构的杂质或制剂中辅助剂影响测定结果，测定步骤多，花费时间长）
农 药 残 留
药 物 残 留
激 素 残 留
重 金 属 超 标
添 加 剂 使 用
包 装 材 料 容 器 设 备
其 他 化 学 性 危 害
新 技 术 新 食 品 资 源
农药残留毒性的类型
① 化学稳定性：难以生物降解、脂溶性强、生物体富集
有机氯农药，如六六六、DDT ② 三致性：致癌、致畸、致突变
杀虫脒的代谢产物（N-4-氯邻甲苯胺）、
>
我国食品安全相关法规
《中华人民共和国农业法》 《中华人民共和国渔业法》
《中华人民共和国农产品质量安全法》
《中华人民共和国食品安全法》 《中华人民共和国产品质量法》 《农药管理条例》 《兽药管理条例》
《中华人民共和国标准化法》
《中华人民共和国环境保护法》 《中华人民共和国进出口商品检验法 》
《饲料和饲料添加剂管理条例》
农药残留毒性：
因摄入或长时间重复暴露农药残留而对人、畜以及有益生
物产生急性毒性或慢性毒性叫农药残留毒性。
农药残留毒性的大小受农药的性质和毒性、残留量多少等 因素的制约而表现极大的差异。
农业资源状况
• 人均耕地严重不足: 人均0.11公顷，不足世界人均耕地的45%。 • 人均水资源严重不足:人均只有2300 m3（世界平均的1/4）。 • 2010年我国农药原药生产量为160万吨（出口占60%）。
* 高效液相色谱法 - 热稳定性差、不易挥发农药，但费用高（70年代）
* 质谱的应用
农药残留：有机溶剂和从基质中能否提取可分为
- 可提取残留（Extractable residues）； - 不可提取残留（Unextractable residues） 结合残留（bound residues）
指农药或代谢物与土壤中的腐殖质、植物体的木质素、纤维 素通过化学物理作用牢固结合形成的残留物。
Delany Clause
现在
Instruments a re too sensiti ve to find ver y tiny amount of pesticides now
1950年代
1958年
1960年代
- 可接受的日摄入量(Acceptable
单位为：mg/kg/day。
Daily Intake，ADI）
② 使用农药历史的未知性和样品种类的多样性，造成分析过程的
复杂性； ③ 农药品种的不断增多，对农药多残留分析提出了更高的技术适 应性要求。
残留分析方法的种类
① 单残留方法（Single Residue Methods） ② 多残留方法（Multiresidue Methods）
选择性多残留方法：同一类农药 多类多残留方法：多类多种农药
轭合残留（Conjugated residues）
指农药或代谢物与生物体内内源物质如糖苷、氨基酸、葡萄 糖醛酸等在酶的作用下结合形成的极性较强、毒性较低的残 留物。
农药残留的来源
当农药直接用于农作物、畜禽或环境介质（包括水、空气、
土壤）时，或者间接通过挥发、漂移、径流、食物或饲料等方式
暴露时，就产生了农药残留。 过高的农药残留量一般是由于使用化学性质稳定、不易分解 的农药品种，或者是不合理地过量使用农药而造成的。
环 境 污 染
农 业 投 入
情疫
制假掺假 泛用滥用 违规使用 不洁污染
环保局
农田 餐桌
农业部
农产品生产
商务部 工商局
质检局
食药局
卫生部
化学性危害
工商局
食品加工
商务部
工商局
流通
核 污 染 等
生物性危害
物理性危害
细 菌 性 危 害
真 菌 性 危 害
病 毒 性 危 害
寄 生 虫 危 害
生 物 毒 素
天 然 毒 素 及 过 敏 源
• 农药登记品种为600余种，常年生产270种。
• 我国农药药害面积达500万亩以上，损失达10亿元。
• 我国农田化肥平均施用量已达375kg/公顷（超过污染安全上限225
kg/公顷）。 • 森林覆盖面积是世界平均水平的16%--25%。
中国食品产业
• 1999年我国食品工业总产值为7,828亿，农业总产值为24,542亿，
4000多个农药公司 600多种农药原药生产 3000多种农药产品 农药生产量226万吨, 194亿$(2009年)
2007년 methamidophos monocrotophos parathion parathion methyl phosphamidon
年
月 食 品 安 全 法
2006 11 <
Ⅰ、样品的采集与预处理
一、 样品的种类 二、 取样方法
三、 样品的包装、记录和贮存
四、 样品的预处理
一、 样品的种类
a.主观样品 为研究农药残留量与各种因素的关系，从设计的实 验区域内采集的样品。
b.客观样品
监测样品和执法样品，测定的农药残留种类是未知 的或施药背景不清楚的样品。
代森类杀菌剂代谢产物（乙撑硫脲）、敌枯双、三环锡等 ③ 环境激素化合物：也称内分泌干扰化合物
美国EPA提出60种环境激素化合物，其中除草醚等农药39种。
④ 迟发性神经毒性：下肢麻痹、肌肉无力、食欲不振摄入 溴苯磷、 TOCP（三邻甲苯磷酸酯，1930年美国引起姜酒事件）
农药残留分析的目的
① 研究农药使用后在环境中的代谢和降解，制定农药残留限量 标准、农药安全使用标准；
农药残留的来源
初始残留量：在农药施用结束或暴露（或者转移）停止时发生的
农药残留程度。
在此后农药残留量取决于降解速率，降解速率主要受农药的 性质、受体的性质以及环境因素三方面的影响。 残留半衰期：与农药的性质包括蒸气压、稳定性、溶解度和分散性 有关，溶解度影响环境介质、生物体内的分配、转移；分散性影响 介质中的附着、分布、向大气的转移；受体的性质影响农药的吸附、 吸收、贮存和分布，而植物的生长速率影响生长稀释作用；环境因 子影响如温度、降水、阳光、风等影响农药的挥发、降解和转移。
农药残留与分析
绪论
农药:用于预防或控制危害农、林的病、 农药残留: 由于农药的应用而残存于生
虫、草和其他有害生物以及有目的地
调节植物、昆虫生长的化学合成物或 者几种物质混合物及其制剂。
物体 、农产品、环境中的农药亲体及
其具有毒理学意义的杂质、代谢转化产 物和反应物等所有衍生物的总称。
农药残留毒性：因摄入或长时间重复 暴露农药残留而对人、畜以及有益生
“
Factors Affecting Food Safety from Farm to Table
从 农 田 到 餐 桌 ” 影 响 食 品 安 全 的 因 素
大 气 污 染
水 污 染
土 壤 污 染
农 药
兽 药
饲 料
激 化 素 肥
动 物 疫 情
植 物 病 虫 害
腐败变质 污染 制作不当 腐败变质二 次污染掺假 掺次
韩国 Carbendazim的 MRL(70多个)
中国
2.00 0.05 0.50 0.20 0.10 0.50 0.50 0.10 0.10 3.00 3.00 0.50 0.10 0.10
韩国
0.10 0.10 0.50 0.20 0.10 5.00 0.50 5.00 2.00 3.00 1-7.0 0 -
② 检测食品和饲料中农药残留的种类和水平，以确定其质量和 安全性，满足对食品质量和安全的管理需要；
③ 检测环境介质和生态系生物构成的农药残留种类和水平，以
了解环境质量和评价生态系统的安全性，满足环境监测与保护的
管理需要。
农药残留分析是分析化学中最复杂的领域，原因是：
① 残留水平低, ng(10-9g)、pg(10-12g)水平；
食品工业总产值与农业总产值之比仅为0.32/1； • 2004年我国食品工业总产值超过16,000亿，与农业总产值之比突 破0.5/1。 • 2010年我国食品工业总产值超过53,000亿，与农业总产值之比突 破1.05/1。
我国农药管理
农药最大残留限量（MRL）
我国针对92种作物制定182种农药的808个MRLs。
《农业转基因生物安全管理条例》 《无公害农产品管理办法》 《植物检疫条例》 《中华人民共和围动物防疫法》
《中华人民共和国进出境动植物检疫法
中国食品安全监管系统
国务院食品安全办 卫生部门
食药监管局 农业部 质检总局 工商部门 公安部门
综合协调和监督指导
监管食品消费环节 初级农产品生产环节的监管 监管生产加工和进出口活动 监管生产经营、流通环节 打击食品安全犯罪
指在一生中，对消费者健康没有可感知危险的日摄入量。
- 容许最大限量（Permissible level）
在新鲜食品中允许的最大残留限界。 ADI：日摄取量（ppm） S：安全系数 F：食品的消费量
PL =
ADI × 50 S × F
- 最大残留限量(MRL)
指由食品营养标准委员会推荐的，食品或动物饲 料中允许的农药残留物的最大浓度（毫克/公斤）。 是根据在毒理学上认为可以接受的食品农药残留量制 定的。
菜园
猪场
鸡场
牛场
渔场
质 量 控 制 系 统
Baidu Nhomakorabea
农场
食 品 溯 源 系 统
农村贩运者
农贸市场/食品加工厂
超市/卖场/零售店
千家万户的消费者
中国MRL与国外的比较
Carbendazim的 MRL Commodity Name
大米(Rice) 小麦(Wheat) 玉米(Corn) 大豆(Soy Bean) 花生(Peanut) 番茄(Tomato) 黄瓜(Cucumber) 芦笋（asparagus） 辣椒(Fresh) 梨果类水果（pome fruit） 葡萄（grape） 其他水果（other fruits） 油菜籽（rapeseed） 甜菜（sugarbeet） MRLs（mg/kg）
136种农药 479个 国家最大残留标准 118种农药 329个 行业最大残留限量
三年内准备发表 180余种农药7000多个MRLs
农药残留限量标准制定步骤
CODEX NOEAL
农药残留试验
ADI
推荐MRL值
+已登记作物MRL
膳食结构 MRL风险评估
确定MRL
千家万户的分散生产和经营者
果园
农 产 品 / 食 品 供 应 链
农药残留分析程序
① 样品采集 ：采样、样品运输和保存； ② 样品预处理：缩分、剔除或粉碎样品，成为检测样品； ③ 样品制备：提取：从试样中分离残留农药的过程； 净化：提取物中的农药与干扰物质分离的过程；
④ 分析测定
农药残留分析方法的选择
① 农药的理化特性、分析任务的要求、样品的性质及样品来源；
② 单残留或多残留方法；
* 比色法（可见光范围内的分光光度法） - 有机磷农药 * 紫外和红外分光光度法 - 芳香基团和杂环农药（60年代，制备样品操作简单，方法具有特异性） * 薄层色谱法 - 具有分离杂质能力，适用于热稳定性差、易分解、蒸气压低的农药 * 气相色谱法 - 大部分农药（60年代后期，选择性好，灵敏度高，样品处理简单）
残留分析的程序
Pesticide treatment
Harvest
Sample preparati on
Instrumental Analysis
<
glyphosate Paraquat imidacloprid chlorpyriphos avermectin
禁止用于蔬菜, 果树, 茶叶
Aldicarb, carbofuran, coum aphos, demeton, ethopropho s, fenamiphos, fonofos, is azofos, isofenphos-methyl, Phorate, phosfolan, phosfo lan-methyl, sulfotep, terb ufos,
No additive should be deemed safe if it is found to induce cancer when ingest ed by man or animal of if it is found. -> zero tolerance
Analytical Sensitivity
农药的降解（半衰期） ① 农药性质：稳定性、溶解性等
物产生急性或慢性中毒。
② 环境因子：温度、降水、阳光、风
③ 稀释作用：植物的吸收
农药分析方法的进展
* 重量法和滴定法 - 无机农药（铜、砷、铅）
* 银量法、电位滴定法和重量法 - 有机氯农药
（50年代；没有特异性，类似结构的杂质或制剂中辅助剂影响测定结果，测定步骤多，花费时间长）
农 药 残 留
药 物 残 留
激 素 残 留
重 金 属 超 标
添 加 剂 使 用
包 装 材 料 容 器 设 备
其 他 化 学 性 危 害
新 技 术 新 食 品 资 源
农药残留毒性的类型
① 化学稳定性：难以生物降解、脂溶性强、生物体富集
有机氯农药，如六六六、DDT ② 三致性：致癌、致畸、致突变
杀虫脒的代谢产物（N-4-氯邻甲苯胺）、
>
我国食品安全相关法规
《中华人民共和国农业法》 《中华人民共和国渔业法》
《中华人民共和国农产品质量安全法》
《中华人民共和国食品安全法》 《中华人民共和国产品质量法》 《农药管理条例》 《兽药管理条例》
《中华人民共和国标准化法》
《中华人民共和国环境保护法》 《中华人民共和国进出口商品检验法 》
《饲料和饲料添加剂管理条例》
农药残留毒性：
因摄入或长时间重复暴露农药残留而对人、畜以及有益生
物产生急性毒性或慢性毒性叫农药残留毒性。
农药残留毒性的大小受农药的性质和毒性、残留量多少等 因素的制约而表现极大的差异。
农业资源状况
• 人均耕地严重不足: 人均0.11公顷，不足世界人均耕地的45%。 • 人均水资源严重不足:人均只有2300 m3（世界平均的1/4）。 • 2010年我国农药原药生产量为160万吨（出口占60%）。
* 高效液相色谱法 - 热稳定性差、不易挥发农药，但费用高（70年代）
* 质谱的应用
农药残留：有机溶剂和从基质中能否提取可分为
- 可提取残留（Extractable residues）； - 不可提取残留（Unextractable residues） 结合残留（bound residues）
指农药或代谢物与土壤中的腐殖质、植物体的木质素、纤维 素通过化学物理作用牢固结合形成的残留物。
Delany Clause
现在
Instruments a re too sensiti ve to find ver y tiny amount of pesticides now
1950年代
1958年
1960年代
- 可接受的日摄入量(Acceptable
单位为：mg/kg/day。
Daily Intake，ADI）
② 使用农药历史的未知性和样品种类的多样性，造成分析过程的
复杂性； ③ 农药品种的不断增多，对农药多残留分析提出了更高的技术适 应性要求。
残留分析方法的种类
① 单残留方法（Single Residue Methods） ② 多残留方法（Multiresidue Methods）
选择性多残留方法：同一类农药 多类多残留方法：多类多种农药
轭合残留（Conjugated residues）
指农药或代谢物与生物体内内源物质如糖苷、氨基酸、葡萄 糖醛酸等在酶的作用下结合形成的极性较强、毒性较低的残 留物。
农药残留的来源
当农药直接用于农作物、畜禽或环境介质（包括水、空气、
土壤）时，或者间接通过挥发、漂移、径流、食物或饲料等方式
暴露时，就产生了农药残留。 过高的农药残留量一般是由于使用化学性质稳定、不易分解 的农药品种，或者是不合理地过量使用农药而造成的。
环 境 污 染
农 业 投 入
情疫
制假掺假 泛用滥用 违规使用 不洁污染
环保局
农田 餐桌
农业部
农产品生产
商务部 工商局
质检局
食药局
卫生部
化学性危害
工商局
食品加工
商务部
工商局
流通
核 污 染 等
生物性危害
物理性危害
细 菌 性 危 害
真 菌 性 危 害
病 毒 性 危 害
寄 生 虫 危 害
生 物 毒 素
天 然 毒 素 及 过 敏 源
• 农药登记品种为600余种，常年生产270种。
• 我国农药药害面积达500万亩以上，损失达10亿元。
• 我国农田化肥平均施用量已达375kg/公顷（超过污染安全上限225
kg/公顷）。 • 森林覆盖面积是世界平均水平的16%--25%。
中国食品产业
• 1999年我国食品工业总产值为7,828亿，农业总产值为24,542亿，
4000多个农药公司 600多种农药原药生产 3000多种农药产品 农药生产量226万吨, 194亿$(2009年)
2007년 methamidophos monocrotophos parathion parathion methyl phosphamidon
年
月 食 品 安 全 法
2006 11 <
Ⅰ、样品的采集与预处理
一、 样品的种类 二、 取样方法
三、 样品的包装、记录和贮存
四、 样品的预处理
一、 样品的种类
a.主观样品 为研究农药残留量与各种因素的关系，从设计的实 验区域内采集的样品。
b.客观样品
监测样品和执法样品，测定的农药残留种类是未知 的或施药背景不清楚的样品。
代森类杀菌剂代谢产物（乙撑硫脲）、敌枯双、三环锡等 ③ 环境激素化合物：也称内分泌干扰化合物
美国EPA提出60种环境激素化合物，其中除草醚等农药39种。
④ 迟发性神经毒性：下肢麻痹、肌肉无力、食欲不振摄入 溴苯磷、 TOCP（三邻甲苯磷酸酯，1930年美国引起姜酒事件）
农药残留分析的目的
① 研究农药使用后在环境中的代谢和降解，制定农药残留限量 标准、农药安全使用标准；
农药残留的来源
初始残留量：在农药施用结束或暴露（或者转移）停止时发生的
农药残留程度。
在此后农药残留量取决于降解速率，降解速率主要受农药的 性质、受体的性质以及环境因素三方面的影响。 残留半衰期：与农药的性质包括蒸气压、稳定性、溶解度和分散性 有关，溶解度影响环境介质、生物体内的分配、转移；分散性影响 介质中的附着、分布、向大气的转移；受体的性质影响农药的吸附、 吸收、贮存和分布，而植物的生长速率影响生长稀释作用；环境因 子影响如温度、降水、阳光、风等影响农药的挥发、降解和转移。
农药残留与分析
绪论
农药:用于预防或控制危害农、林的病、 农药残留: 由于农药的应用而残存于生
虫、草和其他有害生物以及有目的地
调节植物、昆虫生长的化学合成物或 者几种物质混合物及其制剂。
物体 、农产品、环境中的农药亲体及
其具有毒理学意义的杂质、代谢转化产 物和反应物等所有衍生物的总称。
农药残留毒性：因摄入或长时间重复 暴露农药残留而对人、畜以及有益生
“
Factors Affecting Food Safety from Farm to Table
从 农 田 到 餐 桌 ” 影 响 食 品 安 全 的 因 素
大 气 污 染
水 污 染
土 壤 污 染
农 药
兽 药
饲 料
激 化 素 肥
动 物 疫 情
植 物 病 虫 害
腐败变质 污染 制作不当 腐败变质二 次污染掺假 掺次
韩国 Carbendazim的 MRL(70多个)
中国
2.00 0.05 0.50 0.20 0.10 0.50 0.50 0.10 0.10 3.00 3.00 0.50 0.10 0.10
韩国
0.10 0.10 0.50 0.20 0.10 5.00 0.50 5.00 2.00 3.00 1-7.0 0 -
② 检测食品和饲料中农药残留的种类和水平，以确定其质量和 安全性，满足对食品质量和安全的管理需要；
③ 检测环境介质和生态系生物构成的农药残留种类和水平，以
了解环境质量和评价生态系统的安全性，满足环境监测与保护的
管理需要。
农药残留分析是分析化学中最复杂的领域，原因是：
① 残留水平低, ng(10-9g)、pg(10-12g)水平；
食品工业总产值与农业总产值之比仅为0.32/1； • 2004年我国食品工业总产值超过16,000亿，与农业总产值之比突 破0.5/1。 • 2010年我国食品工业总产值超过53,000亿，与农业总产值之比突 破1.05/1。
我国农药管理
农药最大残留限量（MRL）
我国针对92种作物制定182种农药的808个MRLs。
《农业转基因生物安全管理条例》 《无公害农产品管理办法》 《植物检疫条例》 《中华人民共和围动物防疫法》
《中华人民共和国进出境动植物检疫法
中国食品安全监管系统
国务院食品安全办 卫生部门
食药监管局 农业部 质检总局 工商部门 公安部门
综合协调和监督指导
监管食品消费环节 初级农产品生产环节的监管 监管生产加工和进出口活动 监管生产经营、流通环节 打击食品安全犯罪
指在一生中，对消费者健康没有可感知危险的日摄入量。
- 容许最大限量（Permissible level）
在新鲜食品中允许的最大残留限界。 ADI：日摄取量（ppm） S：安全系数 F：食品的消费量
PL =
ADI × 50 S × F
- 最大残留限量(MRL)
指由食品营养标准委员会推荐的，食品或动物饲 料中允许的农药残留物的最大浓度（毫克/公斤）。 是根据在毒理学上认为可以接受的食品农药残留量制 定的。
菜园
猪场
鸡场
牛场
渔场
质 量 控 制 系 统
Baidu Nhomakorabea
农场
食 品 溯 源 系 统
农村贩运者
农贸市场/食品加工厂
超市/卖场/零售店
千家万户的消费者
中国MRL与国外的比较
Carbendazim的 MRL Commodity Name
大米(Rice) 小麦(Wheat) 玉米(Corn) 大豆(Soy Bean) 花生(Peanut) 番茄(Tomato) 黄瓜(Cucumber) 芦笋（asparagus） 辣椒(Fresh) 梨果类水果（pome fruit） 葡萄（grape） 其他水果（other fruits） 油菜籽（rapeseed） 甜菜（sugarbeet） MRLs（mg/kg）
136种农药 479个 国家最大残留标准 118种农药 329个 行业最大残留限量
三年内准备发表 180余种农药7000多个MRLs
农药残留限量标准制定步骤
CODEX NOEAL
农药残留试验
ADI
推荐MRL值
+已登记作物MRL
膳食结构 MRL风险评估
确定MRL
千家万户的分散生产和经营者
果园
农 产 品 / 食 品 供 应 链
农药残留分析程序
① 样品采集 ：采样、样品运输和保存； ② 样品预处理：缩分、剔除或粉碎样品，成为检测样品； ③ 样品制备：提取：从试样中分离残留农药的过程； 净化：提取物中的农药与干扰物质分离的过程；
④ 分析测定
农药残留分析方法的选择
① 农药的理化特性、分析任务的要求、样品的性质及样品来源；
② 单残留或多残留方法；
* 比色法（可见光范围内的分光光度法） - 有机磷农药 * 紫外和红外分光光度法 - 芳香基团和杂环农药（60年代，制备样品操作简单，方法具有特异性） * 薄层色谱法 - 具有分离杂质能力，适用于热稳定性差、易分解、蒸气压低的农药 * 气相色谱法 - 大部分农药（60年代后期，选择性好，灵敏度高，样品处理简单）