第五讲 高等有机碳正离子
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通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，简 单的烷基碳正离子均为平面结构。
20
例外 如三苯甲基碳正离子，由于三个苯基的空间作用，不 处在同一平面，苯环之间彼此互为54°角，呈螺旋桨形 结构；苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在P轨 道上，而是分别处在sp2和sp杂化轨道上；桥头碳正离 子也不能采取平面构型。
一步反应
中间体
E1
二步反应
E2
反应进程
由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经过一个过渡 态）；也可以分两步完成（经过两个过渡态），中间可瞬时 生成具有一定稳定性的中间体。如果一个反应有n个活泼中 间体，则会有n+1个过渡态。
66-6
A + B 过渡态 反应物
C+D 产物
A + B 过渡态1 反应物
21
碳正离子的确证
由于碳正离子在一般的有机反应条件下存在的时间很短
( 10-10-10-6s )，很难用实验方法加以观察。1962年，Olah和他
的同事把(CH3)3CF溶于过量的超强酸介质(SbF5)中，然后用1H
NMR检测到叔丁基正离子的存在：
-20℃可以
稳定存在
( C H 3 ) 3 C F + S b F 5
a- 反 应 物 稳 定 性 低 ， 由于基团较小，过渡 态比基态有较小的空 间要求，所需活化能 少，反应活性高。
OH 慢
O
快
OH
14
c) 有时反应物的稳定性和反应活性之间没有规律。
稳定性
H3C HC CH
﹥
CH3
H3C
﹥ CH 3
H 2 CCH C2H C3H
HCCH
与溴加成的相对速率：18:27:1 与氯加成的相对速率：50:63:1
碳原子带有一个正电荷的
碳 正
（碳正离子、碳宾离子） (Carbenium Ions)
三价物种，如(CH3)3C+
离
子
非经典碳正离子
碳原子带有一个正电荷的
（碳鎓离子）
五价物种，如CH5+
(Carbonium Ions)
66-18
§1. 碳正离子的结构、生成和稳定性
碳正离子的结构
碳正离子是只有6个价电子的缺电子物种，具有高度的亲电性。 中心碳原子可以采取sp2杂化，呈平面型结构，未参与杂化的P 轨道与该平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3杂化，呈角锥 型结构，空着一个未占的sp3杂化轨道。
(1) 诱导效应 由于供电子基具有使中心碳原子上电子云密度增加，使正电
荷分散而稳定性增加的供电子效应(+I)，所以，供电子基团越多， 供电子效应越强，越有利于正电荷分散，碳正离子就越稳定；相 反，任何具有吸电子效应(-I)的基团与中心碳原子相连，则能使碳 正离子稳定性降低。因此，烷基碳正离子的稳定性次序一般为：
稳定性是相对的，而且要相对同一环境而言。
66-8
稳定性通常可以通过比较化学反应热△H的大小来判断。
反应物与产物的稳定性比较
CH2
CH3
△H = -4.2 KJ·mol-1
CH3
H
CH3
△H = -10.5 KJ·mol-1
H
反应放出热量，说明产物能量低，较稳定。
9
AlC3l
三环[3.3.1.1]癸烷 （金刚烷）
R 3 C +﹥ R 2 C + ﹥ HR +2 C ﹥ H C +3H
30
(2) 共轭效应 带有π电子体系的取代基可以通过p-π共轭效应来分散带电中
心碳原子的正电荷，稳定碳正离子。由于各种电子效应对正电荷 分散程度的不同，且共轭效应的影响往往大于诱导和超共轭效应 的影响，所以这类碳正离子一般比相应的烷基碳正离子稳定性高， 而且随着共轭体系的增大，正电荷分散程度的增大，稳定性也随 之增大。
66-31
66-32
(3) 超共轭效应
超共轭效应的结果，也使中心碳原子上 的正电荷分散，碳正离子趋于稳定，其稳定 性次序与供电子效应一致。
：
H
+
C
H
C CH 3
H 3C
σ， p - 超 共 轭 效 应
环丙基取代基有相当的给电子效应，由于三元环张力的存 在，使弯曲键电子具有比正常σ键电子高的能量，可以与带电中 心碳原子形成碳-碳超共轭效应，使得环丙基的性质与双键类似， 甚至比双键更为有效。
R' R
R''
sp2杂化，平面型结构
R''
R' R
sp3杂化，角锥型结构
66-19
碳正离子大多采取sp2杂化的平面型结构，这可能是 空间效应及电子效应共同作用的结果：
➢ 平面型结构使与中心碳相连的三个基团相距较远； ➢ sp2杂化较sp3杂化含有更多的s成分，更靠近原子核； ➢ sp2杂化中，空的2p轨道上下两瓣都可以发生溶剂化作用。
( C 3 ) 3 C + H S 6 -bF
氢谱只是在δ4.3 ppm有一单峰，显示强烈的去屏蔽效应。 碳谱中叔碳原子的化学位移为335.2，比正常叔碳原子向低场移 动了300，也显示很强的去屏蔽效应，显然是叔碳原子的正电荷 以及叔碳原子由sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道所致。这一实验结 果确定无疑地证明了所观察到的是叔丁基碳正离子。
13
b) 少数情况下，稳定性高的反应物反应活性高。
B t u Btu
快
B t u CO 2 H 5O 水 解 C
慢
水 解 CO2H O 5 C
Btu
a- 反 应 物 稳 定 性 低，但由于基团 COO 较 大H ， 形 成 过 渡 态时会产生更大 的空间张力，需 要更大的活化能， COOH 反应活性低。
66-12
反应物的稳定性与反应活性
反应物的稳定性和活性没有必然的关系，只有在反应历程一 定、反应条件也相同的条件下才有讨论的价值。
a) 多数情况下，稳定性低的反应物反应活性高。
80℃
稳 定 性 渐 大
H3C CH2 CH3 反
应 活 性
200℃
H3C CH2 CH2 CH3
渐
大
300℃
H3C CH2 CH2 CH2 CH3
报道。20世纪70年代以来，发现孔雀绿、龙胆紫均有致癌作
用，在有多种外用药可供选择的情况下，限制它们的使用 。
66-25
② 间接离子化
③ 质子或其他带正电荷的原子或基团与不饱和体系 的一个原子（通常为碳、氮、氧原子）加成，使得相 邻的碳原子带上正电荷。
CZ+ E +
CZE Z = C ,O ,N R 等
化学反应 由反应物向产物的转化，主要以单分子或双分子反应进行。
自由基加成
自由基反应 自由基取代
亲电加成
有
亲电取代
机
化 学
离子型反应
消除反应
来自百度文库反 应
亲核加成 亲核取代
协同反应
（周环反应）
66-3
反应机理
反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程 的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量 变化的描述。 若为基元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一 个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预 见性。
醇、醚、酰卤在酸或Lewis酸的催化下也可以离解为碳 正离子。
66-24
NM2e
Me2N
C+
Cl
孔雀绿
NM2e
Me2N
C+
Cl 1%~2% 溶
液俗称紫
药水
NM2e
晶紫 （龙胆紫，甲紫）
起初都是碱性阳离子染料，后发现多种药理活性，如龙
胆紫能抑制革兰氏阳性菌、白色念珠菌，在民间，它广泛用
于皮肤、黏膜炎症和鹅口疮的局部治疗，亦有内服驱蛲虫的
66-4
反应机理所要解决的问题
反应是如何开始的？ 反应条件起什么作用？ 产物生成的合理途径？ 决速步骤是哪一步？ 经过了什么中间体？ 副产物是如何生成的？
大部分有机反应都是经由活泼中间体而生成产物的， 活泼中间体是理解有机化学反应机理的关键。
66-5
过渡态与活泼中间体
能
过渡态
量
活化能Ea
AlC3l
Schleyer金刚烷化反应
金刚烷衍生物可以用作药物， 例如1-氨基金刚烷盐酸盐和1金刚烷基乙胺盐酸盐能防治由 A2病毒引起的流行性感冒。
Schleyer金刚烷化反应的发生说明金刚烷结构具有更大的热 力学稳定性。
66-10
同分异构体稳定性比较 H 2 C C C 2 C H 3 H H 3 C C 2 C 2 C H 3 H △HH = -125 KJ·mol-1
H 3 C HC C C 3 H HH 3 C C 2 C H 2 C H 3H △H = -119 KJ·mol-1
H 3 C
HC CH C3H
H 3 CC2H C2H C3H△H = -115 KJ·mol-1
稳定性
H3C
HC CH CH3
﹥ ﹥ H3C
CH 3
HCCH
H 2 CCH C2H C3H
m /z65
m /z 39
烷基苯经电子轰击常产生m/z =91的基峰，曾被认为是苄 基峰，实验证明，该离子实际是卓离子，此外还出现m/z分别 为65、39的离子峰。
29
碳正离子的稳定性
碳正离子是缺电子的，任何使中心原子电子云密度增加的基团 都能使正离子稳定，影响碳正离子稳定性的因素有以下四点： 1. 电子效应
22
碳正离子的形成
① 直接裂解 ② 与碳原子直接相连的原子或基团带着一对成键电子裂解，
产生碳正离子。按照SN1机理进行的亲核取代反应的决速步 骤就是产生碳正离子的步骤。
RX
R + + X -
苯磺酰基和它的对位取代衍生物及卤离子都是常用的较 好的离去基团。
66-23
上述反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子 的重要条件。反应是可逆的。反应生成难溶物或用SbF5作 为Lewis酸生成稳定SbF6-，会使反应向右进行，有利于碳 正离子的生成。
活泼中间体 过渡态2
C+D 产物
碳
碳
正
负
离
离
子
子
自 由 基
卡 宾
66-7
有 机 化 学 常 用 稳 定 性 （ Stability ） 和 反 应 活 性 （Reactivity）来讨论物种的性质。
① 稳定性（Stability）
稳定性是指物种维持稳定存在状态和性质不变的能力， 是分子的内在性质，是热力学性质。一般而言，物种基态 的HOMO能级低或LUMO能级高则其能量低，稳定性大， 反之则相反。
11
② 反应活性（Reactivity）
反应活性是指物种反应速度的快慢，涉及反应活化能E 的大小，是动力学性质。同一底物在不同反应条件下的活性 差别可能很大。
同一底物在不同反应条件下的活性差别很大。如，自 由基在惰性气氛下是很稳定的，一旦有氧气存在，其稳定 性又极差，生存期变得极短（活性变大），很快就反应掉 了。
66-28
④ 气相中碳正离子的形成
由于没有使碳正离子稳定化的溶剂，气相中的热反应一般 不生成碳正离子，气相中主要涉及的是均裂，产生自由基，但 在质谱仪中气相有正离子生成。在产生分子正离子的同时，还 产生相当量的碎片离子。
R M
C2+ H — — — — — —
_HC CH
_HC CH
m /z 91
+
E = H 等
66-26
芳香族亲电取代、碳-碳双键的亲电加成，以及 Lewis酸体系或质子催化下碳氧双键的加成中都包括 这一过程。
H 3 C
H F /S b F 5
C C2H + H +
H 3 C
H 3 C C C3H S6 b - F
H 3 C +
66-27
③ 其它生成的途径
由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得 的碳正离子。常见的有重氮基正离子脱氮而生成碳正离子。
66-16
5.2 碳正离子
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对 它的稳定性和反应活性的研究对某些有机反应历程的阐 明是十分重要的，同时对碳正离子稳定性的研究，有助 于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所 生成的主要产物。
66-17
碳正离子(Carbocation)的分类与定义
经典碳正离子
33
2. 空间效应 从理论上讲，碳正离子采取的是sp2杂化形式，它所拥有的
三个原子(或基团)之间的夹角应是120°，但事实上，大多数情况 下这三个原子(或基团)不相同，该平面结构并非是对称性的120° 空间伸展，而是由于基团的相对排斥产生偏差，这样的斥力我 们称为背张力，基团越大，背张力越大，越有利于离去基团的 离去，越有利于碳正离子的生成，其离子的稳定性越大。此外， 背张力促进溶剂解的作用也特别明显。
15
中间体的稳定性与反应活性
中间体的稳定性主要是指电子构型而非环翻转和构象变 化等立体性质，决定物种反应性大小的是电子构型。
与反应物不同，中间体的稳定性是一种和反应活性及进 程密切相关的动力学性质。
反应物 稳定
反应 活性低
中间体 稳定
反应 活性高
中间体越稳定，越容易生成，相应的过渡态也越容易 形成，反应活性就越大。
高等有机化学
主讲：和 平 E-mail: heping129@sohu.com
湖北文理学院化学工程与食品科学学院
1
第五讲 碳正离子
主要内容 物种的稳定性、活泼性和持久性 碳正离子(★) 碳负离子(★) 离子对 离子液体 自由基(★) 自由基离子(★) 卡宾
66-2
5.1 物种的稳定性、活泼性和持久性
20
例外 如三苯甲基碳正离子，由于三个苯基的空间作用，不 处在同一平面，苯环之间彼此互为54°角，呈螺旋桨形 结构；苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在P轨 道上，而是分别处在sp2和sp杂化轨道上；桥头碳正离 子也不能采取平面构型。
一步反应
中间体
E1
二步反应
E2
反应进程
由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经过一个过渡 态）；也可以分两步完成（经过两个过渡态），中间可瞬时 生成具有一定稳定性的中间体。如果一个反应有n个活泼中 间体，则会有n+1个过渡态。
66-6
A + B 过渡态 反应物
C+D 产物
A + B 过渡态1 反应物
21
碳正离子的确证
由于碳正离子在一般的有机反应条件下存在的时间很短
( 10-10-10-6s )，很难用实验方法加以观察。1962年，Olah和他
的同事把(CH3)3CF溶于过量的超强酸介质(SbF5)中，然后用1H
NMR检测到叔丁基正离子的存在：
-20℃可以
稳定存在
( C H 3 ) 3 C F + S b F 5
a- 反 应 物 稳 定 性 低 ， 由于基团较小，过渡 态比基态有较小的空 间要求，所需活化能 少，反应活性高。
OH 慢
O
快
OH
14
c) 有时反应物的稳定性和反应活性之间没有规律。
稳定性
H3C HC CH
﹥
CH3
H3C
﹥ CH 3
H 2 CCH C2H C3H
HCCH
与溴加成的相对速率：18:27:1 与氯加成的相对速率：50:63:1
碳原子带有一个正电荷的
碳 正
（碳正离子、碳宾离子） (Carbenium Ions)
三价物种，如(CH3)3C+
离
子
非经典碳正离子
碳原子带有一个正电荷的
（碳鎓离子）
五价物种，如CH5+
(Carbonium Ions)
66-18
§1. 碳正离子的结构、生成和稳定性
碳正离子的结构
碳正离子是只有6个价电子的缺电子物种，具有高度的亲电性。 中心碳原子可以采取sp2杂化，呈平面型结构，未参与杂化的P 轨道与该平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3杂化，呈角锥 型结构，空着一个未占的sp3杂化轨道。
(1) 诱导效应 由于供电子基具有使中心碳原子上电子云密度增加，使正电
荷分散而稳定性增加的供电子效应(+I)，所以，供电子基团越多， 供电子效应越强，越有利于正电荷分散，碳正离子就越稳定；相 反，任何具有吸电子效应(-I)的基团与中心碳原子相连，则能使碳 正离子稳定性降低。因此，烷基碳正离子的稳定性次序一般为：
稳定性是相对的，而且要相对同一环境而言。
66-8
稳定性通常可以通过比较化学反应热△H的大小来判断。
反应物与产物的稳定性比较
CH2
CH3
△H = -4.2 KJ·mol-1
CH3
H
CH3
△H = -10.5 KJ·mol-1
H
反应放出热量，说明产物能量低，较稳定。
9
AlC3l
三环[3.3.1.1]癸烷 （金刚烷）
R 3 C +﹥ R 2 C + ﹥ HR +2 C ﹥ H C +3H
30
(2) 共轭效应 带有π电子体系的取代基可以通过p-π共轭效应来分散带电中
心碳原子的正电荷，稳定碳正离子。由于各种电子效应对正电荷 分散程度的不同，且共轭效应的影响往往大于诱导和超共轭效应 的影响，所以这类碳正离子一般比相应的烷基碳正离子稳定性高， 而且随着共轭体系的增大，正电荷分散程度的增大，稳定性也随 之增大。
66-31
66-32
(3) 超共轭效应
超共轭效应的结果，也使中心碳原子上 的正电荷分散，碳正离子趋于稳定，其稳定 性次序与供电子效应一致。
：
H
+
C
H
C CH 3
H 3C
σ， p - 超 共 轭 效 应
环丙基取代基有相当的给电子效应，由于三元环张力的存 在，使弯曲键电子具有比正常σ键电子高的能量，可以与带电中 心碳原子形成碳-碳超共轭效应，使得环丙基的性质与双键类似， 甚至比双键更为有效。
R' R
R''
sp2杂化，平面型结构
R''
R' R
sp3杂化，角锥型结构
66-19
碳正离子大多采取sp2杂化的平面型结构，这可能是 空间效应及电子效应共同作用的结果：
➢ 平面型结构使与中心碳相连的三个基团相距较远； ➢ sp2杂化较sp3杂化含有更多的s成分，更靠近原子核； ➢ sp2杂化中，空的2p轨道上下两瓣都可以发生溶剂化作用。
( C 3 ) 3 C + H S 6 -bF
氢谱只是在δ4.3 ppm有一单峰，显示强烈的去屏蔽效应。 碳谱中叔碳原子的化学位移为335.2，比正常叔碳原子向低场移 动了300，也显示很强的去屏蔽效应，显然是叔碳原子的正电荷 以及叔碳原子由sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道所致。这一实验结 果确定无疑地证明了所观察到的是叔丁基碳正离子。
13
b) 少数情况下，稳定性高的反应物反应活性高。
B t u Btu
快
B t u CO 2 H 5O 水 解 C
慢
水 解 CO2H O 5 C
Btu
a- 反 应 物 稳 定 性 低，但由于基团 COO 较 大H ， 形 成 过 渡 态时会产生更大 的空间张力，需 要更大的活化能， COOH 反应活性低。
66-12
反应物的稳定性与反应活性
反应物的稳定性和活性没有必然的关系，只有在反应历程一 定、反应条件也相同的条件下才有讨论的价值。
a) 多数情况下，稳定性低的反应物反应活性高。
80℃
稳 定 性 渐 大
H3C CH2 CH3 反
应 活 性
200℃
H3C CH2 CH2 CH3
渐
大
300℃
H3C CH2 CH2 CH2 CH3
报道。20世纪70年代以来，发现孔雀绿、龙胆紫均有致癌作
用，在有多种外用药可供选择的情况下，限制它们的使用 。
66-25
② 间接离子化
③ 质子或其他带正电荷的原子或基团与不饱和体系 的一个原子（通常为碳、氮、氧原子）加成，使得相 邻的碳原子带上正电荷。
CZ+ E +
CZE Z = C ,O ,N R 等
化学反应 由反应物向产物的转化，主要以单分子或双分子反应进行。
自由基加成
自由基反应 自由基取代
亲电加成
有
亲电取代
机
化 学
离子型反应
消除反应
来自百度文库反 应
亲核加成 亲核取代
协同反应
（周环反应）
66-3
反应机理
反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程 的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量 变化的描述。 若为基元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一 个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预 见性。
醇、醚、酰卤在酸或Lewis酸的催化下也可以离解为碳 正离子。
66-24
NM2e
Me2N
C+
Cl
孔雀绿
NM2e
Me2N
C+
Cl 1%~2% 溶
液俗称紫
药水
NM2e
晶紫 （龙胆紫，甲紫）
起初都是碱性阳离子染料，后发现多种药理活性，如龙
胆紫能抑制革兰氏阳性菌、白色念珠菌，在民间，它广泛用
于皮肤、黏膜炎症和鹅口疮的局部治疗，亦有内服驱蛲虫的
66-4
反应机理所要解决的问题
反应是如何开始的？ 反应条件起什么作用？ 产物生成的合理途径？ 决速步骤是哪一步？ 经过了什么中间体？ 副产物是如何生成的？
大部分有机反应都是经由活泼中间体而生成产物的， 活泼中间体是理解有机化学反应机理的关键。
66-5
过渡态与活泼中间体
能
过渡态
量
活化能Ea
AlC3l
Schleyer金刚烷化反应
金刚烷衍生物可以用作药物， 例如1-氨基金刚烷盐酸盐和1金刚烷基乙胺盐酸盐能防治由 A2病毒引起的流行性感冒。
Schleyer金刚烷化反应的发生说明金刚烷结构具有更大的热 力学稳定性。
66-10
同分异构体稳定性比较 H 2 C C C 2 C H 3 H H 3 C C 2 C 2 C H 3 H △HH = -125 KJ·mol-1
H 3 C HC C C 3 H HH 3 C C 2 C H 2 C H 3H △H = -119 KJ·mol-1
H 3 C
HC CH C3H
H 3 CC2H C2H C3H△H = -115 KJ·mol-1
稳定性
H3C
HC CH CH3
﹥ ﹥ H3C
CH 3
HCCH
H 2 CCH C2H C3H
m /z65
m /z 39
烷基苯经电子轰击常产生m/z =91的基峰，曾被认为是苄 基峰，实验证明，该离子实际是卓离子，此外还出现m/z分别 为65、39的离子峰。
29
碳正离子的稳定性
碳正离子是缺电子的，任何使中心原子电子云密度增加的基团 都能使正离子稳定，影响碳正离子稳定性的因素有以下四点： 1. 电子效应
22
碳正离子的形成
① 直接裂解 ② 与碳原子直接相连的原子或基团带着一对成键电子裂解，
产生碳正离子。按照SN1机理进行的亲核取代反应的决速步 骤就是产生碳正离子的步骤。
RX
R + + X -
苯磺酰基和它的对位取代衍生物及卤离子都是常用的较 好的离去基团。
66-23
上述反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子 的重要条件。反应是可逆的。反应生成难溶物或用SbF5作 为Lewis酸生成稳定SbF6-，会使反应向右进行，有利于碳 正离子的生成。
活泼中间体 过渡态2
C+D 产物
碳
碳
正
负
离
离
子
子
自 由 基
卡 宾
66-7
有 机 化 学 常 用 稳 定 性 （ Stability ） 和 反 应 活 性 （Reactivity）来讨论物种的性质。
① 稳定性（Stability）
稳定性是指物种维持稳定存在状态和性质不变的能力， 是分子的内在性质，是热力学性质。一般而言，物种基态 的HOMO能级低或LUMO能级高则其能量低，稳定性大， 反之则相反。
11
② 反应活性（Reactivity）
反应活性是指物种反应速度的快慢，涉及反应活化能E 的大小，是动力学性质。同一底物在不同反应条件下的活性 差别可能很大。
同一底物在不同反应条件下的活性差别很大。如，自 由基在惰性气氛下是很稳定的，一旦有氧气存在，其稳定 性又极差，生存期变得极短（活性变大），很快就反应掉 了。
66-28
④ 气相中碳正离子的形成
由于没有使碳正离子稳定化的溶剂，气相中的热反应一般 不生成碳正离子，气相中主要涉及的是均裂，产生自由基，但 在质谱仪中气相有正离子生成。在产生分子正离子的同时，还 产生相当量的碎片离子。
R M
C2+ H — — — — — —
_HC CH
_HC CH
m /z 91
+
E = H 等
66-26
芳香族亲电取代、碳-碳双键的亲电加成，以及 Lewis酸体系或质子催化下碳氧双键的加成中都包括 这一过程。
H 3 C
H F /S b F 5
C C2H + H +
H 3 C
H 3 C C C3H S6 b - F
H 3 C +
66-27
③ 其它生成的途径
由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得 的碳正离子。常见的有重氮基正离子脱氮而生成碳正离子。
66-16
5.2 碳正离子
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对 它的稳定性和反应活性的研究对某些有机反应历程的阐 明是十分重要的，同时对碳正离子稳定性的研究，有助 于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所 生成的主要产物。
66-17
碳正离子(Carbocation)的分类与定义
经典碳正离子
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2. 空间效应 从理论上讲，碳正离子采取的是sp2杂化形式，它所拥有的
三个原子(或基团)之间的夹角应是120°，但事实上，大多数情况 下这三个原子(或基团)不相同，该平面结构并非是对称性的120° 空间伸展，而是由于基团的相对排斥产生偏差，这样的斥力我 们称为背张力，基团越大，背张力越大，越有利于离去基团的 离去，越有利于碳正离子的生成，其离子的稳定性越大。此外， 背张力促进溶剂解的作用也特别明显。
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中间体的稳定性与反应活性
中间体的稳定性主要是指电子构型而非环翻转和构象变 化等立体性质，决定物种反应性大小的是电子构型。
与反应物不同，中间体的稳定性是一种和反应活性及进 程密切相关的动力学性质。
反应物 稳定
反应 活性低
中间体 稳定
反应 活性高
中间体越稳定，越容易生成，相应的过渡态也越容易 形成，反应活性就越大。
高等有机化学
主讲：和 平 E-mail: heping129@sohu.com
湖北文理学院化学工程与食品科学学院
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第五讲 碳正离子
主要内容 物种的稳定性、活泼性和持久性 碳正离子(★) 碳负离子(★) 离子对 离子液体 自由基(★) 自由基离子(★) 卡宾
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5.1 物种的稳定性、活泼性和持久性