纳米氧化铟锡制备方法研究_孙吉梅
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宋伟明等 [ 20] 以 SnCl4 · 5H2 O和铟为原料 , 制备 出了铟锡氧化物的二元氧化物纳米粉末 。称取一定 量铟 溶于 6mol/LHCl中 , 再称 取一 定量 SnCl4 · 5H2 O与之配成物质的量比 n(In):n(Sn)=1∶1的 混合液 , 在 60℃水浴中搅拌并滴加 6mol/L氨水直 到形成溶胶 , 将溶胶在 70℃水浴中搅拌 5min左右 以形成凝胶 , 然后静置 2h使其充分老化 。 利用半透 膜并采用渗 析法纯 化凝胶 , 在 真空 干燥 器中干 燥 10h得到干凝 胶粉末 , 经不同温度 烧结 2h后 即得 SnO2 · In2 O3 二元氧化物纳米粉末 。 该法制备出了 铟锡比为 1∶ 1的铟 锡氧化物 (SnO2 · In2 O3 )纳米
StudyonthePreparationMethodsofNanoIndium TinOxide SUNJi-mei, HOUCui-hong, ZHANGbao-lin
(SchoolofChemicalEngneering, ZhengzhouUniversity, Zhengzhou 450000, China)
氧化铟锡 (ITO)是一种 n型宽禁带半导体 (Eg =3.5eV), 禁 带 宽 度 值 对 应 的 波 数 为 2.8 × 104 cm-1 , 波长为 365nm, 已在紫外线的范围内 。铟 锡氧化物在许多方面得到应用 , 如电学材料 、透明电 极材料 、太阳能电池材料 、电致发光材料等 , 特别是
第 4期
孙吉梅 , 等 :纳米氧化铟锡制备方法研究
· 15·
周洪庆 [ 15] 等以 InCl3 · 4H2 O和 SnCl4 · 5H2 O 为原料 , 在加沉淀剂前加入少量 PVA制备 ITO纳米 粉 , 后处理采用有机脱水 , 超声分散 , 红外干燥等措 施 , 制得 ITO纳米粉具有立方晶系结构 、颗粒均匀 、 分散性良好 、与基体相容 、平均粒径为 20nm左右 。 Kim, KiYoung[ 16] 等用铟锡盐为原料共沉淀反应制 得粒径 20 ～ 30nm的氧化铟 锡 , 该实验通过对体系 pH值 、反应温度和锡含量的测试 , 确定最佳反应条 件 , 在 pH值为 6.75时粒子类型很多 , 有 60nm的盘 状粒子 , 有 20纳米的球状粒子和六角形晶体 , 但是 pH值再增加时 , 只有 20 ～ 30nm的球形粒子 。 粒径 随着反应温度的升高而增大 , 随着锡铟比的增大而 降低 。 所得粉体密度高 , 适合做致密靶材 , 包覆材料 和保护套 。
等。 2 ITO复合粉体的制备方法 2.1 共沉淀法
张艳峰等 [ 14] 以 InCl3 · 4H2 O和 SnCl4 · 5H2 O
为原料 , 按一定比例 (使最终产物 In2 O3 与 SnO2 的 质量比为 9∶1)配制溶液 , 以浓氨水为沉淀剂 , 体系 终点 pH值至 7, 搅拌反应 2h, 使得氢氧化物沉淀完 全 。 沉淀经抽滤 、洗涤 、真空干燥 3h, 于马弗炉中煅 烧该氢氧化物 1h, 得到 ITO粉体 பைடு நூலகம் 该法在未加入表 面活性剂和未采用有机脱水的情况下 , 制备了粒度 均匀 、分布较窄的 ITO纳米粉体 , 粉体晶形 为立方 In2 O3 型 , 呈球形 , 粒径约 30nm。
除上述方法外 , 还有喷雾燃烧法 、核乳胶技术 、 减压 -挥发氧化法等 。
朱归胜[ 19] 等以金属铟和锡为原料 , 于碱性环境 (氢氧化钠过量 )在 NaOH溶液浓度 2mol/L、240℃ 下水热合成 12h, 并经 500℃煅烧 2h得到粒径为 (70 ±10)nm、比表面积为 11m2 /g的高纯 、单分散的氧 化铟 锡 粉 末, 属 立 方 晶 型。 该 法 反 应 温 度 比 Yanagisawa等人的降低了 60℃, 沉淀剂由氨水换成 氢氧化钠 , 降低了设备安全性能要求 , 从而为将来该 技术产业化的反应设备的选择提供了更大的空间 。 水热法粉体结晶好 , 粒径小分散性好 , 纯度高 , 后续 处理无须煅烧 , 避免了在煅烧过程混入杂质 。 但是 粉体晶粒物相和形貌与水热反应条件有关 , 因此对 于反应条件的控制要求非常严格 。 2.3 低温制备方法
1 引言 随着社会飞速发展 , 自然资源日益短缺 , 环境污
染越来越严重 , 能源危机将是人类面临的最大威胁 之一 , 除了开发新能源外 , 节能和环保成为最热门的 问题 。 纳米材料自 20世纪 80年代开发问世以来就 被人们广泛关注 , 其特殊性能正在被全面发现 。纳 米粒子是粒径小于 100nm的超微粒子 , 具有异常的 特性 , 如表面效应 、体积效应 、量子尺寸效应 、宏观量 子隧道效应以及有关光 、电 、磁特性等 。这些都归因 于纳米粒子的表面与界面 、小尺寸和宏观量子等三 大效应 [ 1] 。
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山 东 化 工 SHANDONGCHEMICALINDUSTRY 2007年第 36卷
晶 , 所得样品晶型主要为四方锡石结构 , 晶粒近似球 形 , 平均粒径为 5 ～ 20nm , 晶粒分 布均匀 , 分散良 好 , 无团聚现象 。 但是该法仅适应于铟锡比小于 1: 1的水溶液体系 , 大于 1.5:1在水溶液体系无法生 成溶胶 。 2.5 其他方法
水热法制 备 ITO首先 由 Yanagisawa[ 8] 等 人实 现 , 他们将铟和锡的无机盐用氨水沉淀获得氢氧化 铟和氢氧 化锡溶 胶 , 然后在 过量 氨水 的环境 中于 300℃水热处理 24h, 再进行过滤 、洗涤 、干燥 、煅烧 得到 ITO粉末 。 该法 获得的 ITO粉 末平均粒径为 80nm, 但由于进行水热处理的 环境为浓氨水 , 且反 应温度非常高 , 高温 下氨气析出后反应釜 300℃时 实际压力超过 20MPa, 对设备的耐压 、耐温和耐腐蚀 性能提出了很高的要求 , 不利于实现工业化的安全 生产 。
后两种方法生产成本较低 , 但有少量杂质粒子 混入影响了 ITO粉的导电性 。 共沉淀法主要采用沉 淀剂以实现氢氧化铟和氢氧化锡的均匀沉淀 , 其工 艺条件温和 , 设备简单易于放大 , 所得粉体粒度细且 成分均一可控 , 纯度高 , 性能好 , 粒度小分布窄 , 适合 于高致密靶材 , 但大量物理吸附水的存在会造成一 定程度的硬团聚 , 这是共沉淀法需要改进的方面 。 2.2 水热法
铟锡氧化物纳米晶体粉末在屏幕显示技术方面有着
广泛的应用 。由 ITO粉末制成的 ITO靶材及其 ITO 导电膜在低压钠灯 、建筑玻璃 、炉门及冷冻食品显示 器等中起着红外发射作用 , 在飞机 、火车 、汽车挡风 玻璃等方面用做防冻剂 , 尤其是可用于视频装置 、液 晶显示及高清晰荧光屏 。 液晶生产厂家认为 ITO是 所需特性均能得到满足的最好材料 , 暂时还无其他
古映莹 [ 18] 等以金属铟 、SnCl4 · 5H2 O为主要原 料 , 采用硫酸浸 出铟 , 以 NaOH作沉淀剂 , 控制 pH 值为 7 ～ 8, Na2 SiO3 为分散剂 , 通过化学共沉淀法制 备出粒度小 (粒径为 20 ～ 30 nm)、比表面积大 (130 ～ 150m2 · g-1 )、分布均匀 、十分规则的球形 ITO超 细粉体 。
Abstract:Severalpreparationmethodsofnanoindiumtinoxidepowdersinrecentyearsareintroduced. Theprocesssuchasco-precipitation, sol-gelandhydrothermalarediscussedandtheiradvantagesand disadvantagesarecompared.Co-precipitationmethodismorepreferableforitssimpleprocess, easy operation, lesspollutionandsteadyproductperformance. Keywords:nano-powder;indiumtinoxide;preparation;co-precipitation
收稿日期 :2006 -07 -11 作者简介 :孙吉梅 (1982 -), 山东青岛人 , 郑州大学在读 硕士 , 主要从 事纳米 材料性 能的研 究 ;侯 翠红联 系人 , 联系 地址 :
河南郑州市文化 路 97号 郑州大学磷复肥研究所 , E-mail:hch92@zzu.edu.cn, 电话 :0371 -63885386, (o)13838568695。
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山 东 化 工 SHANDONGCHEMICALINDUSTRY 2007年第 36卷
纳米氧化铟锡制备方法研究
孙吉梅 , 侯翠红 , 张宝林
(郑州大学化工学院 , 河南 郑州 450000)
摘要 :介绍了近年来纳米氧化铟锡 (ITO)粉末几种常用的制备方法 , 着重讨论了共沉淀法 , 溶胶 -凝胶法 , 水热法等工艺 , 并比较了 几种制备方法的优缺点 。 共沉淀法具有流程简单 , 操作容易控制 , 环境污染少 , 产品性能稳定等特点 , 是较有前途的方法 。 关键词 :纳米粉体 ;氧化铟锡 ;制备 ;共沉淀法 中图分类号 :TF123 文献标识码 :A 文章编号 :1008 -021X(2007)04 -0014 -03
材料可取代 。 目前 , 世界发达国家如美国 、法国 、日 本等将一半左右 的铟用于制备 ITO材料 [ 2 ～ 5] 。 因 此 , 研究 ITO超细粉体的制备具有重要的意义 。
对纳米材料的制备方法目前主要有三种分类方 法[ 6] 。 第一种是根据制备原料状态分为固体法 、液 体法及气体法 ;第二种按反应物状态分干法和湿法 ; 第三种分为物理法 、化学法和综合法 , 现今多采用第 三种分类方法 。 ITO复合粉体 的制备方 法有 很多 种 , 常用的方法有共沉淀法 、水热法 、低温制备法 、溶 胶 -凝胶法 、喷雾燃烧法 、减压 -挥发氧化法 [ 7 ～ 13]
张贤高[ 9] 等采用的低温 制备的方法是 在水热
法制备 ITO纳米粉末的基础上加以改进来的 , 将铟 锡氢 氧化物 置于充满 氩气的高 压釜内 , 在 300℃、 2MPa的条件下就可制得 5 ～ 20nm的 ITO纳米粉 , 反应 条件 更 加 温和 。 将 金 属铟 和 锡 按质 量 比 m (In2 O3 ):m(SnO2 )=9:1混合 , 溶于浓盐酸中 , 适当 加热制成铟锡盐溶液, 在不断搅拌的同时加入 NaOH的固体颗粒 , 得到氢氧化铟 和氢氧化锡的前 驱物 。 然 后 用蒸 馏 水洗 涤 数 次除 去 杂 质粒 子 如 Cl-。 将铟锡氢氧化物在 150℃下 烘干后置于高压 釜内 , 在 氩气气 氛中置于 盐浴中 加热 , 于温 度 300℃, 压强约为 1.8MPa条件下 , 加热 3h, 然后使压 强降低到 1MPa, 继续加热 30min自然冷却到室温 , 得到 ITO粉体 。用此方法制得的 ITO纳米粉可以制 成高致密度的靶材 , 将反应温度控制在 300℃对于 工业上的应用更有意义 , 因为 ITO纳米颗粒粒径与 前驱物铟锡氢氧化物颗粒大小无关 , 可以达到量产 , 易于实现工业化 。 但是反应设备要求精度较高 , 条 件较为复杂 。 2.4 溶胶 —凝胶法
李风光 [ 17] 等以纯铟 、SnC14 · 5H2 O为原料 , 采 用化学液相共沉淀法制备了纳米级 In2 O3 (SnO2 )粉 体 。所得纳米级粉体纯度高 、呈单相 , 可能是 SnO2 镶嵌于 In2 O3 中形 成固溶 体 , 近 似呈 球形 , 粒径约 30nm, 该法采用有机脱水 , 减少团聚 , 分散性良好 , 所制粉体密度高 , 适合用于 HIP成型的靶材 。
StudyonthePreparationMethodsofNanoIndium TinOxide SUNJi-mei, HOUCui-hong, ZHANGbao-lin
(SchoolofChemicalEngneering, ZhengzhouUniversity, Zhengzhou 450000, China)
氧化铟锡 (ITO)是一种 n型宽禁带半导体 (Eg =3.5eV), 禁 带 宽 度 值 对 应 的 波 数 为 2.8 × 104 cm-1 , 波长为 365nm, 已在紫外线的范围内 。铟 锡氧化物在许多方面得到应用 , 如电学材料 、透明电 极材料 、太阳能电池材料 、电致发光材料等 , 特别是
第 4期
孙吉梅 , 等 :纳米氧化铟锡制备方法研究
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周洪庆 [ 15] 等以 InCl3 · 4H2 O和 SnCl4 · 5H2 O 为原料 , 在加沉淀剂前加入少量 PVA制备 ITO纳米 粉 , 后处理采用有机脱水 , 超声分散 , 红外干燥等措 施 , 制得 ITO纳米粉具有立方晶系结构 、颗粒均匀 、 分散性良好 、与基体相容 、平均粒径为 20nm左右 。 Kim, KiYoung[ 16] 等用铟锡盐为原料共沉淀反应制 得粒径 20 ～ 30nm的氧化铟 锡 , 该实验通过对体系 pH值 、反应温度和锡含量的测试 , 确定最佳反应条 件 , 在 pH值为 6.75时粒子类型很多 , 有 60nm的盘 状粒子 , 有 20纳米的球状粒子和六角形晶体 , 但是 pH值再增加时 , 只有 20 ～ 30nm的球形粒子 。 粒径 随着反应温度的升高而增大 , 随着锡铟比的增大而 降低 。 所得粉体密度高 , 适合做致密靶材 , 包覆材料 和保护套 。
等。 2 ITO复合粉体的制备方法 2.1 共沉淀法
张艳峰等 [ 14] 以 InCl3 · 4H2 O和 SnCl4 · 5H2 O
为原料 , 按一定比例 (使最终产物 In2 O3 与 SnO2 的 质量比为 9∶1)配制溶液 , 以浓氨水为沉淀剂 , 体系 终点 pH值至 7, 搅拌反应 2h, 使得氢氧化物沉淀完 全 。 沉淀经抽滤 、洗涤 、真空干燥 3h, 于马弗炉中煅 烧该氢氧化物 1h, 得到 ITO粉体 பைடு நூலகம் 该法在未加入表 面活性剂和未采用有机脱水的情况下 , 制备了粒度 均匀 、分布较窄的 ITO纳米粉体 , 粉体晶形 为立方 In2 O3 型 , 呈球形 , 粒径约 30nm。
除上述方法外 , 还有喷雾燃烧法 、核乳胶技术 、 减压 -挥发氧化法等 。
朱归胜[ 19] 等以金属铟和锡为原料 , 于碱性环境 (氢氧化钠过量 )在 NaOH溶液浓度 2mol/L、240℃ 下水热合成 12h, 并经 500℃煅烧 2h得到粒径为 (70 ±10)nm、比表面积为 11m2 /g的高纯 、单分散的氧 化铟 锡 粉 末, 属 立 方 晶 型。 该 法 反 应 温 度 比 Yanagisawa等人的降低了 60℃, 沉淀剂由氨水换成 氢氧化钠 , 降低了设备安全性能要求 , 从而为将来该 技术产业化的反应设备的选择提供了更大的空间 。 水热法粉体结晶好 , 粒径小分散性好 , 纯度高 , 后续 处理无须煅烧 , 避免了在煅烧过程混入杂质 。 但是 粉体晶粒物相和形貌与水热反应条件有关 , 因此对 于反应条件的控制要求非常严格 。 2.3 低温制备方法
1 引言 随着社会飞速发展 , 自然资源日益短缺 , 环境污
染越来越严重 , 能源危机将是人类面临的最大威胁 之一 , 除了开发新能源外 , 节能和环保成为最热门的 问题 。 纳米材料自 20世纪 80年代开发问世以来就 被人们广泛关注 , 其特殊性能正在被全面发现 。纳 米粒子是粒径小于 100nm的超微粒子 , 具有异常的 特性 , 如表面效应 、体积效应 、量子尺寸效应 、宏观量 子隧道效应以及有关光 、电 、磁特性等 。这些都归因 于纳米粒子的表面与界面 、小尺寸和宏观量子等三 大效应 [ 1] 。
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山 东 化 工 SHANDONGCHEMICALINDUSTRY 2007年第 36卷
晶 , 所得样品晶型主要为四方锡石结构 , 晶粒近似球 形 , 平均粒径为 5 ～ 20nm , 晶粒分 布均匀 , 分散良 好 , 无团聚现象 。 但是该法仅适应于铟锡比小于 1: 1的水溶液体系 , 大于 1.5:1在水溶液体系无法生 成溶胶 。 2.5 其他方法
水热法制 备 ITO首先 由 Yanagisawa[ 8] 等 人实 现 , 他们将铟和锡的无机盐用氨水沉淀获得氢氧化 铟和氢氧 化锡溶 胶 , 然后在 过量 氨水 的环境 中于 300℃水热处理 24h, 再进行过滤 、洗涤 、干燥 、煅烧 得到 ITO粉末 。 该法 获得的 ITO粉 末平均粒径为 80nm, 但由于进行水热处理的 环境为浓氨水 , 且反 应温度非常高 , 高温 下氨气析出后反应釜 300℃时 实际压力超过 20MPa, 对设备的耐压 、耐温和耐腐蚀 性能提出了很高的要求 , 不利于实现工业化的安全 生产 。
后两种方法生产成本较低 , 但有少量杂质粒子 混入影响了 ITO粉的导电性 。 共沉淀法主要采用沉 淀剂以实现氢氧化铟和氢氧化锡的均匀沉淀 , 其工 艺条件温和 , 设备简单易于放大 , 所得粉体粒度细且 成分均一可控 , 纯度高 , 性能好 , 粒度小分布窄 , 适合 于高致密靶材 , 但大量物理吸附水的存在会造成一 定程度的硬团聚 , 这是共沉淀法需要改进的方面 。 2.2 水热法
铟锡氧化物纳米晶体粉末在屏幕显示技术方面有着
广泛的应用 。由 ITO粉末制成的 ITO靶材及其 ITO 导电膜在低压钠灯 、建筑玻璃 、炉门及冷冻食品显示 器等中起着红外发射作用 , 在飞机 、火车 、汽车挡风 玻璃等方面用做防冻剂 , 尤其是可用于视频装置 、液 晶显示及高清晰荧光屏 。 液晶生产厂家认为 ITO是 所需特性均能得到满足的最好材料 , 暂时还无其他
古映莹 [ 18] 等以金属铟 、SnCl4 · 5H2 O为主要原 料 , 采用硫酸浸 出铟 , 以 NaOH作沉淀剂 , 控制 pH 值为 7 ～ 8, Na2 SiO3 为分散剂 , 通过化学共沉淀法制 备出粒度小 (粒径为 20 ～ 30 nm)、比表面积大 (130 ～ 150m2 · g-1 )、分布均匀 、十分规则的球形 ITO超 细粉体 。
Abstract:Severalpreparationmethodsofnanoindiumtinoxidepowdersinrecentyearsareintroduced. Theprocesssuchasco-precipitation, sol-gelandhydrothermalarediscussedandtheiradvantagesand disadvantagesarecompared.Co-precipitationmethodismorepreferableforitssimpleprocess, easy operation, lesspollutionandsteadyproductperformance. Keywords:nano-powder;indiumtinoxide;preparation;co-precipitation
收稿日期 :2006 -07 -11 作者简介 :孙吉梅 (1982 -), 山东青岛人 , 郑州大学在读 硕士 , 主要从 事纳米 材料性 能的研 究 ;侯 翠红联 系人 , 联系 地址 :
河南郑州市文化 路 97号 郑州大学磷复肥研究所 , E-mail:hch92@zzu.edu.cn, 电话 :0371 -63885386, (o)13838568695。
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山 东 化 工 SHANDONGCHEMICALINDUSTRY 2007年第 36卷
纳米氧化铟锡制备方法研究
孙吉梅 , 侯翠红 , 张宝林
(郑州大学化工学院 , 河南 郑州 450000)
摘要 :介绍了近年来纳米氧化铟锡 (ITO)粉末几种常用的制备方法 , 着重讨论了共沉淀法 , 溶胶 -凝胶法 , 水热法等工艺 , 并比较了 几种制备方法的优缺点 。 共沉淀法具有流程简单 , 操作容易控制 , 环境污染少 , 产品性能稳定等特点 , 是较有前途的方法 。 关键词 :纳米粉体 ;氧化铟锡 ;制备 ;共沉淀法 中图分类号 :TF123 文献标识码 :A 文章编号 :1008 -021X(2007)04 -0014 -03
材料可取代 。 目前 , 世界发达国家如美国 、法国 、日 本等将一半左右 的铟用于制备 ITO材料 [ 2 ～ 5] 。 因 此 , 研究 ITO超细粉体的制备具有重要的意义 。
对纳米材料的制备方法目前主要有三种分类方 法[ 6] 。 第一种是根据制备原料状态分为固体法 、液 体法及气体法 ;第二种按反应物状态分干法和湿法 ; 第三种分为物理法 、化学法和综合法 , 现今多采用第 三种分类方法 。 ITO复合粉体 的制备方 法有 很多 种 , 常用的方法有共沉淀法 、水热法 、低温制备法 、溶 胶 -凝胶法 、喷雾燃烧法 、减压 -挥发氧化法 [ 7 ～ 13]
张贤高[ 9] 等采用的低温 制备的方法是 在水热
法制备 ITO纳米粉末的基础上加以改进来的 , 将铟 锡氢 氧化物 置于充满 氩气的高 压釜内 , 在 300℃、 2MPa的条件下就可制得 5 ～ 20nm的 ITO纳米粉 , 反应 条件 更 加 温和 。 将 金 属铟 和 锡 按质 量 比 m (In2 O3 ):m(SnO2 )=9:1混合 , 溶于浓盐酸中 , 适当 加热制成铟锡盐溶液, 在不断搅拌的同时加入 NaOH的固体颗粒 , 得到氢氧化铟 和氢氧化锡的前 驱物 。 然 后 用蒸 馏 水洗 涤 数 次除 去 杂 质粒 子 如 Cl-。 将铟锡氢氧化物在 150℃下 烘干后置于高压 釜内 , 在 氩气气 氛中置于 盐浴中 加热 , 于温 度 300℃, 压强约为 1.8MPa条件下 , 加热 3h, 然后使压 强降低到 1MPa, 继续加热 30min自然冷却到室温 , 得到 ITO粉体 。用此方法制得的 ITO纳米粉可以制 成高致密度的靶材 , 将反应温度控制在 300℃对于 工业上的应用更有意义 , 因为 ITO纳米颗粒粒径与 前驱物铟锡氢氧化物颗粒大小无关 , 可以达到量产 , 易于实现工业化 。 但是反应设备要求精度较高 , 条 件较为复杂 。 2.4 溶胶 —凝胶法
李风光 [ 17] 等以纯铟 、SnC14 · 5H2 O为原料 , 采 用化学液相共沉淀法制备了纳米级 In2 O3 (SnO2 )粉 体 。所得纳米级粉体纯度高 、呈单相 , 可能是 SnO2 镶嵌于 In2 O3 中形 成固溶 体 , 近 似呈 球形 , 粒径约 30nm, 该法采用有机脱水 , 减少团聚 , 分散性良好 , 所制粉体密度高 , 适合用于 HIP成型的靶材 。