浙江大学新编普通化学(第二版)第4章_化学反应动力学基础

例如：对于合成氨反应 N2(g) + 3H2(g)
其反应速率的不同表示式之间的关系：
2NH3(g)
dc(N 2 ) 1 dc(NH3 ) 1 dc(H 2 ) r 2 dt dt 3 dt
4.1.2 化学反应速率的测量
N(CH3)3+CH3CH2CH2Br—→(CH3)3(C3H7)N++Br例4-1：
±，反应物（-）或者生成物（+）是为保证速率r为正值，r仅反 映快慢的意义。 r的单位：mol·dm-3 ·s-1
d(n / V ) d(c) r dt dt
（2）利用反应进度ξ 随时间的变化定义反应的速率：
1 d 1 d(ni / i ) 1 d(ni / V ) 1 d ci r dt dt V dt V i i d t
r k [A][B]
2
则该反应对A是1级，对B是2级。 速率方程 反应级数 1.5级 负1级
r k [A] r k [A] r k [A][B] 2 r k [A] r k [A][B][C]
三甲基胺 正丙基溴 溴化三甲基－正丙基铵
将相同初始浓度的反应混合物，放入4个相同的密封容器 中，在413K条件下同时开始的反应。分别经过不同的反 应时间t后用快速冷却法停止反应的进行，测定生成物Br浓度
（1）数据记录如下表：
编 反应时间 [Br-] 号 t/s /mol•L-1 1 780 0.0112 2 2040 0.0257 3 3540 0.0367 4 7200 0.0552


r t

d dt
cBr¯ t

r t

a t
导数式很简单
4.2 反应动力学方程
4.2.1 概念
d cA , r f (cA ) , cA (0) c0 的方程。如： A →生成物，r dt
（1）实验数据 t/d 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 c/mg•L-1 2.4 10.00 2.303 2.3 2.2 8.952 8.305 1 2.1 2 ln tc 7.733 1.9 ln( c( t ) ) 1.8 6.906 1.7 6.037 1.6 5.923 1.403 1.5 1.4 0 4.704 0 4.711 4.263 （2）反应物浓度对数 随时间变化为直线 (3)反应物浓度方程 线性方程为对数式：
4.1 化学反应速率的定义
3. 1. 1 反应速率的定义 反应的快慢可以定量地用反应速率(rate) 表示。反应速率 有两种不同的定义。
1 dn 积中反应组分物质的量的改变值，即 r V dt
在完全混合的恒容反应器中，因V不变，可写为：
Hale Waihona Puke Baidu
(1) 常用的：通常把反应速率r 定义为单位时间内单位体
（2）浓度变化曲线
（1）实验获得t-c数据表→（2）浓度随时间变化 曲线→（3）ci(t)函数关系→ （4）ri=dci(t)/dt
0.06 0.05 c(Br-)/m ol/L 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
例如：对于反应 aA —→bB，a≠b （1）法 利用物质浓度变化表示反应的速率时，rA ≠rB （2）法 利用反应进度ξ定义的反应速率r，与化学反应 的计量方程有关，这种速率定义的是整个反应的速率, 对任何反应组分都是一致的。
rA 与rB间的换算关系：
1 d cA 1 d cB r b dt a d t
反应动力学方程是表示反应速率r与反应物的浓度c关系
ln cA ln cA0 k t
指数式：
cA cA0 e
1 2 3 4 tc 0 5 t 6 7 8 9 9
k t
（4）反应动力 学方程
d cA rA k cA dt
4.2.2 反应级数和反应速率常数
例中，由实验获得反应 A →生成物的动力学方程为：rA
第4章 化学动力学
＝-457kJ·mol-1, Kθ极大。生成物状态相 如：O2+H2＝2H2O，ΔrGθ m 比反应物状态具有极大的稳定性，这仅说明了该反应能够进行得 很彻底。可能性并不是现实性。实际上这个反应需要提供引发反 应的最小激发能。实现反应的条件、快慢与原子重新组合的步骤， 这些都不是化学热力学的研究内容。 可能性研究：化学反应的方向和限度。化学热力学是研究反应进 行的方向及影响因素和化学平衡的科学，主要内容有两个方面： 研究化学反应自发进行的方向及其影响因素和化学平衡的科学。 研究方法是比较状态的热力学量的高低。 现实性研究：化学反应的快慢与机理。化学动力学是研究反应速 率的科学，主要内容有两个方面：研究化学反应的快慢及其影响 因素和化学反应机理。研究方法是通过实验测定、记录反应过程 中物质的形态和浓度，配合物质结构原理、数学方法的应用解决 反应机理和数理方程问题。
α和β可能为正或负的整数、小数、分数，反应的级数为 λ＝α+β，称反应为λ级反应，对于反应物A为α级反，对 于反应物B为β级反应。 k 为不随浓度大小变化、而受温度、溶剂、分子结构等 其它因素影响的系数，称为反应速率常数。
例如，有一反应
a A bB P
经实验测定，其速率方程为： 更多类型的级数举例： 速率方程 反应级数
k cA
此速率的表达式为一个由反应物浓度组成的整式，浓度 指数的大小决定了该浓度变化对反应速率影响的大小， 在化学动力学方程中这些指数称为反应的级数。 对于一般的反应 aA+bB→gG+hH，若有： r=k cAα cBβ
rA 1 d cA r k cA cB a a dt
.
t/s
⑶. 拟合出浓度随时间变化方程 c(t) T ( a b ) lnfit t cBr¯ a 0.02 b 0.121 cBr¯. t a ln t b ⑷. 求导运算获得反应动力学方程 c’(t)
cBr¯ t a ln t b
表达式的函数 组成和结构具 有主观因素的 影响。原则是 尽量使得方程 简单并使其导 数式也简单。