第三章 生物标志化合物地球化学

要是正构烷烃、异戊二烯型烃、甾烷和萜烷。
第一节 生物标志化合物的基本特征
一、基本概念 生物标志化合物: 指沉积有机质，原油、油页 岩、煤中那些来源于活的生物体，在有机质演 化过程中具有一定稳定性，基本保留了原始生 化组分的碳骨架。受热演化，运移等作用影响
的。记载了原始生物母质的特殊分子结构信息
的有机化合物。
第五节 萜类和甾类化合物
一、萜类化合物
现已从石油和岩石中检出多种类型的三环
二萜和五环三萜化合物。目前应用较广的主要 是五环三萜中的霍烷系列的化合物。 近代沉积物中，生物藿烷（ββ型）占优 势。在成岩作用中，ββ型生物藿烷逐渐变为 βα型莫烷，最终变为更稳定的αβ型藿烷。
藿烷系列，各种不同类型沉积有机质五环三萜 中已检出150种多种（细分），非藿烷系列，
二、立体化学及命名
1．手征性
饱和碳原子通过四个共价健与其取代基相 连，每个共价键向四面体各角呈放射状伸展， 所有四个取代基是不相同的，四面体中心的碳 原子是不对称的或手征性的。
调换化合物的任意两个取代基的位置就可 以形成两种镜像结构或立体异构体，这种互为 镜像的异构体称为对映体。
姥鲛烷 C-6和C-10 是不对称的碳原子，当碳原子以 6R ，l0S或6S，l0R构型时，两种结构是相同的，称为内 消旋姥鲛烷；6R，10R-姥鲛烷和6S，l0S-姥鲛烷具有 镜像关系，并互为对映体；两类结构具有不同的物理、 化学性质。
①藿烷的立体异构化主要发生在C-17，C-21和
C-22上；当C-17和C-21位上的H均为β型时，
可写成17β（H），21β（H）—藿烷；
②当某碳位置减少一个CH2基时，为降藿烷；
如：17αLeabharlann BaiduH）-22，29，30三降藿烷即是在22
，29，30三个位置上各失去一个CH2基。
其特点：在C-4，C-8，C-10，C-14和C-18碳位
均有甲基取代基， C-21 碳位上为异丙基取代基。
①立体异构化主要发生在C-17，C-21和C-22上；
当C-17和C-21位上的H均为β型时，可写成
17β（H），21β（H）—藿烷；
子的奇碳数正烷烃；
三、偶奇碳数忧势的正烷烃
碳酸盐岩和蒸发岩系中常常出现偶碳数优 势。还原条件下，由蜡水解形成的正脂肪酸和 醇以及植烷酸或植醇的还原作用比含氧条件下 的脱羧作用更重要，造成了偶碳数相对于奇碳 数的优势。 CaCO3催化条件下，脂肪酸→少两个碳原
子的正烷烃； 泥岩、页岩中主要是奇碳数正烷烃；碳酸 盐岩主要是偶碳数正烷烃。
原子多在侧链基上），则为升藿烷。
如17α（H）-30升藿烷，就是在C-30位置上增
加了一个CH2基。
①化合物Ⅰ
（25，28，30-
三降莫烷）具
有 27 个碳原子，
与基本藿烷相
比丢失了25和
28和30位的碳
原子；
不对称碳原子的两种可能构型“R”和“S” 是基于这样的简单规定。首先确定分子的方向， 按最小取代基确定。（如图，氢原子远离观察 者，不对称碳原子相距较近）
达到异构化终点。
五环三萜化合物，以酸、烯、醇出现。
由五个六元环或四个六元环和一个五 元环组成，一般含有30个碳原子，除分布 于植物中外，在动物中也有分布，其中藿 烷最为典型，属五环三萜系列化合物。
通常稳定性序列:
17α21β；
17β21β＜17β21α＜
通常稳定性序列是：
17β21β＜17β21α＜17α21β；
严格地讲，手征性不同于不对称。当所有对称分 子为手征性时，某些手征性分子是不对称的，如 伽马蜡烷，为具有一对称轴的，如果绕该轴旋转 180°，旋转后的构型与不旋转分子等同。
2．立体化学命名 藿烷系列化合物定名以含30个碳原子为基 础，分子中失去碳原子时称降藿烷，其它碳原 子编号不变。 反之，当某一碳位上增加了一个CH2取代 基时（指碳原子数多于30个的藿烷，增加的碳
其中含量最多，分布最广的是 iC19的老鲛烷 和 iC20 的植烷；此外，降姥鲛烷 iC18 、异十六烷 iC16、法泥烷iC15也是常见的。
植烷（2，6，10，14四甲基十六烷）
姥鲛烷（2，6，10，14四甲基十五烷）
二、异戊二烯型烃的相对丰度
研究表明， 无环异戊二烯烃成因不是单一的， 尤其是规则型的异戊二烯烃不仅来自叶绿素的 植醇侧链，而且还与细菌有关。 有关研究认为： （1）实验结果：高温高压下直接加热植醇得到 了iC20，iC19，iC18，iC16，iC15，及可能有iC14 的饱和类异戊二烯烃。 （对叶绿素加热，获得有关的产物）
6(S),10 (S)型及6(R),10 (R)的混合物，含量比约
为 2 ∶ 1∶ 1。 2．基于沉积时环境的氧化、还原状态不同，具 有不同的反应机理： （1）弱氧化条件下，植醇被氧化为植烯（烷） 酸，随埋深增加，植烯酸脱羧基（成姥鲛烯） 最后加氢形成姥鲛烷；
（2）还原条件下，植醇加氢还原成二氢植醇，
•在环状体系中以β或α表示基团位置。当键指向 纸内为α用虚线表示；键指向纸外为β用实线表 示。 •当α、β不明或二者均可时，以波纹线表示。另 外也用在碳位上画实心圆代表由纸平面出来的 C-H 键，即 β(H)；空心圆代表指进纸面的 C-H 键，即α(H)。
第二节 正构烷烃
正构烷烃又称为饱和的直链烃，其通式为 CnH2n+2。 研究发现：正构烷烃主要来源于活的生物体， 脂肪酸、蜡质等脂类化合物。
种类较多，目前普遍应用的有伽玛蜡烷、奥利
烷、羽扇烷等；（热稳定序列）
近代沉积物中，生物藿烷（ββ型）占优
势。在成岩作用中，ββ型生物藿烷逐渐变为
βα型莫烷，最终变为更稳定的αβ型藿烷。
热稳定序列是：
αβ藿烷＞βα莫烷＞ββ生物藿烷；
22R构型→22S构型，形成22R+22S的混合物；
当22S∶22R=3∶2或22S/（22R+22S）=0.6时，
（ 据 Tissot 等 ）
（据Tissot等）
第三节 异构和反异构支链烷烃
异构和反异构支链烷烃也是生物合成的
烃，其主要特征是2-碳位上含甲基取代基(异构)
和3-碳位上含甲基取代基(反异构)。
低分子量的异构及反异构脂肪酸也见于海
洋有机体的类脂化合物中。在近代沉积物和古
代沉积物以及石油中，都见有异构和反异构支
根据碳数大到小排列其余三个取代基，对 于同位素应优先选原子量高的同位素，对于不 同的取代基，基团越大，优先权越高，然后排 列取代基，从大到小如为顺时针方向，不对称 碳原子构型为“ R”；相反，为逆时针方向为 “S”构型。
• R、S 构型只限于非环部分不对称碳原子的命 名，对于环中不对称碳原子则采用 α( 位于环平 面下部)，β(位于环平面上部)的命名原则。
特点：偶碳数分子丰度高，CPI、OEP＜1.0，
多出现在碳酸盐岩和蒸发岩系中，盐湖或
高含盐地层中。
a.前峰型
b.双峰型
形成原因：
①在强还原环境中，由腊水解形成的偶数碳酸
和醇以及植烷酸或植醇的还原作用超过了脱羧
基作用，同时形成偶奇优势与植烷优势；
②在不同催化剂存在条件下，脂肪酸分解机理
不同。
蒙脱石催化条件下，脂肪酸→少一个碳原
同生物标志物有关的正构烷烃，碳数分布
广，从nC13~nC40，甚至到nC50，一般在nC15~
nC35范围。
一、具奇碳优势的正烷烃
奇碳优势的特点： 奇碳数分子的丰度大于偶碳数分子，色谱 图构成显著的“锯齿状” OEP、CPI 值较高， 多
出现在现代沉积、成熟度低的页岩、原油、泥
炭之中。
据生源物不同分两部分：
二氢植醇经过脱水，加氢形成植烷。
K、E彼得斯等认为：对热成熟度低的样品，建
议不用Pr/Ph来描述古环境对生油窗内的样品，
高Pr/Ph比（＞3.0）指示着氧化条件下陆源有机 质输入，低比值（＜0.6 ）代表缺氧的通常是超
盐度环境。对Pr/Ph比在0.8~2.5范围内，建议如
无确切的资料不要把Pr/Ph作为古环境的标志。
1．高分子量（nC25~nC33）奇碳数正烷烃 多与陆生高等植物有关，nC23~nC35奇碳优 势明显，主峰碳位置多在nC ，nC 和nC
（据M.Dastillung等）
（据王启军等）
2．中分子量（nC15~ nC21）奇碳数正烷烃
主要分布在海相沉积中，来源于海相浮游 植物、藻类。 主峰碳位置主要分布在nC15和nC17上； 当陆源和水生来源同时存在时，表现为双 峰型，它们一般都随热演化程度而降低。 二、具偶碳优势的正烷烃
第三章 生物标志化合物地球化学
生物标志化合物来源于陆地植物、海洋和
湖泊中水生生物，特别是藻类，此外是细菌。
就像地质学家经常利用的古生物化石一样。 可以用生物标志化合物来追溯古生态环境，探 讨原始有机质的生源构成，利用其对映体的异 构化变化，判断有机质的热演化程度，根据生 物标志化合物具有稳定碳骨架的特点，建立油 气与源岩的亲缘关系，利用地质色层作用原理 探讨油气运移等。
生物标志化合物结构复杂，具高分子量， 易于同生物体某些组分联系；另一方面也明显
区别于后期干酪根热裂解形成的低 ~ 中分子量、
结构简单的烃类。
在成岩、成熟阶段中，由生物构型转化为
地质构型。包括：
①消除不稳定的官能团；
②加氢还原；
③芳构化；
④异构化等。
其特点是：
•仍保留了原始母体的基本格架，使其具有标志 有机质来源及原始环境的作用； •结构上的差异或“变异性”使其能够用于追溯 有 机质经历的演化过程。 目前，石油地球化学研究中应用较多的主
在异戊二烯型烃中，浓度较高，应用较多
的是，姥鲛烷和植烷。成为最常用的标志化合
物之一，用于油源对比和恢复环境。其形成机
理有两种具代表性的解释：
1．植醇热或热催化分解→生成姥鲛烷，植烷
沉积有机质中的植烷，姥鲛烷是几种立体
异构体的混合物，姥鲛烷可以下几种异构体；
①天然产物和不成熟沉积物中含6(R),10 (S)型； ②随着有机质成熟， 6(R),10 (S)型逐渐转为
（据江继纲）
四、奇偶相当的正烷烃
此类正构烷烃主要出现在古代沉积物中， 可能来源于细菌和其他微生物的蜡，或被细菌 强烈再改造的高等植物的蜡，是许多高蜡原油 的主要组成部分。奇碳和偶碳优势相当的正构 烷烃的主要特征是长链烃，其碳链可一直延续 到nC4～nC50。
分布曲线平滑， CPI、OEP 近似于 1.0 ，主 要出现在古代沉积，成熟度高的原油中，来源 于细菌和其它微生物的腊。
（2）叶绿素植醇侧链是异戊二烯烃的主要来源
①叶绿素、藻菌素在微生物作用下分解、游离 出植醇； ②在成岩过程中植醇进一步转化形成植烷和姥 鲛烷； A．强还原条件下形成植烷为主（Pr/Ph＜1） B．弱氧化条件下形成姥鲛烷为主（Pr/Ph＞1） （3）来源于细菌隔膜 指来源于古细菌的细胞膜。
三、姥鲛烷和植烷形成的机理
的链状分子。
C
∣ 头 尾
C
∣ 头 尾
C—C—C—C 加 C—C—C—C
这类化合物常以烯、酸、醇的形式广泛地 存在于各种生物体及现代沉积物中。在古代沉
积岩、原油和煤中以饱和烃形式存在。现已检
出C9~C25系列。
一、异戊二烯型烃的基本特征
据研究：地质体最丰富的异戊二烯烃类， 已检出iC9-iC25系列，其间系物高达iC40-iC45；角 鲨烷（C30）丛粒藻烷（C34）蕃茄红烷（C40）
葡萄藻烷（丛粒藻烷） 尾尾相连的系列碳数为30~40，常见的有鱼
鲨烯、 蕃茄红素和胡萝卜素。它们的存在一般
可以指示藻菌的成因以及强还原环境。
头头相连的异戊二烯烃碳数可为32~40，在
烃源岩和原油中多见到它们降解的产物，碳数 为
15~30，一般这类烃来自古细菌膜的类脂组分。
规则的类异戊二烯烷烃是指各单元头尾相接成
链烷烃存在，被认为是生物成因的特征。
第四节 无环的类异戊二烯烃类
异戊二烯型烃具特殊结构。其中按异戊二 烯单元连接的顺序可分规则和不规则的两类。 ①不规则的类异戊二烯烷烃是指头头相连和尾 尾相连的链状分子，也就是在头—尾系列中有 一个头一头相连的键，两端有时带有饱和环或 芳香环。 头—头连接型 尾—尾连接型
据我国各大油田资料，Pr/Ph确与原始沉积
环境有关，梅博文等统计认为：
咸水深湖相，强还原,Pr/Ph,0.2~0.8,植烷优
势；淡水-微咸水深湖相，还原，Pr/Ph，0.8~2.8
姥植均势；
淡水湖相 弱氧化-弱还原 2.8~4.0，姥鲛烷
优势,另外：①随成熟度增大，Pr/Ph增大； ②随成熟度增大，Pr/nC17，Ph/nC18降低等。