烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则
烯烃的化学性质-加成反应.
❖ 解释马氏规则：
第一种解释是诱导效应。
H3C
HX
X- + H+
+ -
慢
+
CH CH2 + H+
H3C CH CH3
+
H3C CH CH3 + X-
快
H3C CH CH3 X
第二种解释是正碳离子的稳定性。
❖ 各种烷基正碳离子的稳定性：
叔正碳离子> 仲正碳离子 > 伯正碳离子 >甲基正碳离子Βιβλιοθήκη ++
+
CH2
+
CH2 + Br- —Br
CH2 + …B-r…Br
CH2
H2C Br+ H2C
+ Br-
H2C
Br- +
Br+
H2C
H2C Br Br CH2
反式加成（antiaddition）
3. 加卤化氢
HX
.
.
C C + H+
.
.
X- + H+
.
+
. CH C .
.H
X.
X-
.C C.
反应的活泼性顺序：
.H
HI > HBr > HCl
➢ 当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时， 加成方式遵循马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规 则，简称马氏规则
➢ 马氏规则：极性试剂（如HCl）与不对称烯
烃发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的 双键碳原子上。
H3C CH CH2 + H Br
H3C CH CH2 Br H
马氏规则
马氏规则百科名片在有机化学中，马氏规则（也称作马尔科夫尼科夫规则，Markovnikov规则或Markownikof f规则）是一个基于扎伊采夫规则的区域选择性经验规则，其内容即：当发生亲电加成反应（如卤化氢和烯烃的反应）时，亲电试剂中的正电基团（如氢）总是加在连氢最多（取代最少）的碳原子上，而负电基团（如卤素）则会加在连氢最少（取代最多）的碳原子上。
这个规则是由俄罗斯化学家马尔科夫尼科夫在1870年提出的。
目录[隐藏]简介马氏规则的原因历史资料反马氏规则[编辑本段]简介马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov Rule）简称“马氏规则”。
它是指有机反应中的一条规律。
1870年由马尔科夫尼科夫发现。
马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键( 或叁键)带取代基较少(或含氢较多)的碳原子上。
它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种。
例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中，HX 的正离子H连接到双键末端的碳原子上，形成叔卤代物：马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择，可以用电子效应来阐明。
带正电荷部分的Y首先进攻双键，它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端，同时所生成的正碳离子一端带有取代基：由于烷基的超共轭稳定作用，有利于正电荷的分散，结构式a比b稳定，是加成反应的主要方向。
因此，马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向。
在自由基加成反应中，加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。
例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在自制过氧化物的作用下，则溴原子连接到末端碳原子上，而不是按马氏规则所预示那样，连在第二碳原子上，结果得到2-甲基溴丙烷：这一现象称为过氧化物效应。
造成这种现象的原因是：在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是Br·。
由于生成自由基的稳定性不同，二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用，要比一级碳自由基的稳定性大，故前者成为加成反应的主要方向[编辑本段]马氏规则的原因马氏规则的原因是亲电加成反应中生成了较为稳定的碳正离子。
烯烃的化学性质
一、亲电加成反应 烯烃的加成反应，是π电子与试剂作用的结果。
π键较弱， π电子受核的束缚较小，结合较松散， 因此可作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反 应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电 子的化合物，俗称亲电试剂（electrophilic reagent)。这些物质有酸中的质子、极化的带正电的 卤素如Br δ+— Br δ-等，因此烯烃与亲电试剂加成 称为亲电加成反应 (electrophilic addition reaction)。常用的亲电试剂是卤化氢、水、卤素等。
1°> CH3 •，是同卤化氢反应的进程图，表明了 过渡态稳定性与碳正离子能量高低的一致性。因此， 越是稳定的碳正离子形成越快。
(2)碳正离子的重排 某些烯烃同卤化氢的加成有一些特殊的现象，例
如3，3-二甲基-1-丁烯与氯化氢加成，预期得到2,2二甲基-3-氯丁烷，实际上加成的主要产物是2,3-二 甲基-2-氯丁烷。
叔丁基碳正离子有9个C-Hσ键参与超共轭，因 此最稳定，异丙基碳正离子有6个 C-Hσ键参与超共轭，稳定性次之， 乙基碳正离子只有3个C-Hσ键参 与超共轭，稳定性又低些。
上一章学习的自由基是另一种缺电子的中间体◦ 它与碳正离子的结构类似，也受到C-Hσ键的超共轭
作用而稳定（图4-12)。其稳定性顺序:3°>2°〉
溴 离子的电荷主要集中在氯和溴上，但也有部分正
电荷分散在组成三元环的两个碳上，当两个碳原子不
同时，它们分散的电荷也不等，取代多的碳分散的正
电荷多，更容易被水进攻。例如:第一个反应中的仲碳
正离子和第二个反应中的叔碳正离子都更容易被水进
攻，它们决定了反应的取向，主要产物是带正电的卤
素加在含氢较多的碳上
烯烃的亲电加成反应
形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生 SN2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示：
如溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成反应结果如下：
（i）有光活性，它的半椅型构象（ii）与（iii），由于（ii）中甲基类似平键，（iii）中甲基类似直键，因此平衡有利于（ii），主要由（ii）进行反应，经（iv），得有光活性的（v），（iii）反应仅得少量（vi），因此有光活性的反应物，可得有光活性的产物。
环正离子较不稳定，这时反应可以按离子对过渡态或碳正离子过渡态进行，其产物的比例也与相应活性中间体的稳定性有关。
溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正离子的p轨道重叠形成环正离子：
然后Br-在离去基团的背后进攻C-1，以反式产物为主。而氯原子电负性较大，提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易，在1-苯丙烯类化合物中，碳正离子的p轨道正好与苯环相邻，可以共轭，使正电荷分散而稳定，在此情况下，氯对烯烃的加成主要通过离子对过渡态及碳正离子过渡态，故产物以顺式为主：
（vii）也有光活性，主要构象为（viii），与Br2反应经（x）得有光活性的（xi），也得少量（xii）。
如果用（RS）-4-甲基环己烯反应，主要得到一对由（v）与（xi）组成的外消旋体及少量由（vi）与（xii）组成的外消旋体。因此消旋的反应物，得到消旋的产物。
第三章 烯烃
二、亲电加成 亲电：趋向电子基团的性质。 亲电试剂（E＋）：凡缺电子物种，如正离子等。 1、与X2的加成（一般Br2和Cl2）
CH2=CH2 Br2/Cl2 CCl4 H2C Br CCl4 CH2 Br CH2CHCH3 Cl Cl
二、马氏规律
1、诱导效应
H3C C H CH2 Cl H3C
Cl C CH3 H
2、碳正离子稳定性:
CH3
CH3CH2 CCHCH2
H3C C CH3 CH3
3°>2°>1°>CH3+
CH3
+ + + +
e
e
957.2 844.4 760.8 714.8
CH3CH2 +
CCHCH2 + e
+ H3C C CH3 + CH3
R R
R R
. . . . . H H H . H . . H H . H . . H H
R R
R
R
. . H
R
H
.
H H H
. . H . . . .H . H H
3、氢化热： 1mol不饱和化合物氢化时放出的热量。 氢化热越大越不稳定 顺式>反式
氢化热的大小反映烯烃的相对稳定性。 双键碳原子上的烷基越多，烯烃越稳定。 R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2。 2-甲基丙烯>反-2-丁烯>顺-2-丁烯>1-丁烯。
也可用OsO4
OsO4
H H OH OH
2）臭氧化
烯烃亲电加成反应方向的研究
烯烃亲电加成反应方向的研究【摘要】烯烃的典型反应是亲电加成反应。
大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练的应用烯烃亲电加成反应的区域选择性、立体选择性以及烯烃的反应活性解决实际问题。
具体包括：使用区域选择性预测主要加成产物以及副产物；使用立体效应判断加成产物的主副产物以及综合考虑电子效应，熟练比较各种烯烃的反应活性。
由于烯烃亲电加成反应底物多、影响因素复杂，同时涉及到各个方面的因素，综合性较强。
烯烃亲电加成反应本质以及反映历程，使用电子效应、立体效应、分子极化性、碳正离子稳定性等等方面判断加成反应主要产物、副产物和反应的进行方向。
【关键字】亲点加成诱导效应共轭效应软硬酸碱原理马氏规则在和平与发展为主题的世界中，人类对农业、经济、军事的发展都离不开化学，尤其是我国提出了“四个现代化建设”，与化学的联系更是紧密。
其中烯烃的亲电加成反应是一类比较重要的反应，通过此反应可以把烯烃转化为卤代烃、醇、酯等产物，生成的产物可以投入到人们日常生产生活中，但烯烃的官能团碳碳双键上连有不同基团时，其反应速度和加成规律是不同的，为了得到人类生产生活所需要的产物，减少副产物的产生，为了更好的控制加成反应的生成物，人们对加成反应的历程进行了详细的研究。
烯烃的官能团是碳碳双键，根据我们所学的知识知道，碳碳双键并不是由两个单键所构成，而是由一个σ键和一个π键构成的，且双键的两侧的基团又在同一平面内。
在我们所学的烯烃中有对称烯烃与不对称烯烃。
乙烯是最简单的烯烃，也是最典型的对称烯烃；所谓不对称烯烃是指双键两边基团不一样的烯烃；例如1—丁烯（CH2=CHCH2CH3）。
1．马氏规则乙烯是对称分子，不论卤化氢如何加成，都得到相同的一卤代乙烷。
但丙烯与卤化氢加成情况就不同了，丙烯是不对称烯烃，反应时生成两种加成产物。
CH3-CH2-CH2X←CH3-CH=CH2→CH3-CHX-CH3那么究竟是哪一种呢？经实验证明，其他的不对称烯烃加成时也有类似情况。
6-烯烃,亲电加成
卤素的活性次序为：F2 ＞ Cl2 ＞ Br2
这一事实表明：极性分子的存在可以加速反应的进行。主 要因为乙烯的π 键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。
Br C H2 Br C H2 C H2 + Br2 NaC l 水溶液 C H2 Br 实验事实 二 ： C H2 Br C H2 C H2 + NaC l 不反应 C H2 Cl C H2 OH C H2
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2. 氢化热
C C + H H 435 Cat. C C 264 (611-347) H H 2×414=828
ΔH=∑断裂-∑生成=（264+435）-828=-129 kJ· -1 mol 由此可见，催化加氢是一个放热反应。 1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热，亦是氢
化反应中的反应热。 不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能↑，该不
F3C C H C H2 H X
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由于CF3-为强吸电子基，使反应过程中可能生成的两种 碳正离子的稳定性次序为：
+ + CF3CHCH3 < CF3CH2CH2
因为后者更稳定，生成速率更快，导致质子主要加到含 氢较少的碳原子上。 马氏规则的另一种表达： 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带部分正电荷的 原子或基团总加到带有部分负电荷的重键碳原子上，带有部
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在乙烯分子中，双键碳
原子为sp2杂化，两个碳
原子以sp2杂化轨道相互 重叠形成碳碳σ键，并 各以sp2杂化轨道与两个 氢原子的1S轨道形成碳 氢σ键。此外，每个碳 原子的P轨道彼此侧面重
叠形成π键。 π键和σ
烯烃2012
X 活性次序为： F2 > Cl2 > Br2 > I2
溴的CCl4溶液或溴水常用来检验烯烃。
(4) 加水
H3PO4 , 硅藻土 300℃ , 70atm
CH2
CH2 + H2O
CH3CH2OH
CH3 CH CH2 + H2O
H+
CH3
CH CH3 OH
(5) 加次卤酸
CH3 CH CH2 + Br2 + H2O
氢化热/kJ· -1 mol
119.2
112.5
111.3
双键上取代基多的烯烃稳定。 烯烃的相对稳定性次序： CH2=CH2 < CHR=CH2 < CR2=CH2 ≈ CHR=CHR
乙烯 一取代 二取代 二取代
< CR2=CHR <
三取代
CR2=CR2
四取代
２ 亲电加成 烯键的电子云分布在分子平面的两边，容易被亲电试剂进攻。 (1) 加卤化氢
英文名称中，将烷烃的词尾-ane改为烯烃的词尾-ene。
CH3CH2C
CH2
2-乙基-1-戊烯 2-ethyl-1-pentene
CH2CH2CH3
CH3CH2CH
C
CHCH3
3,4-二甲基-2-己烯 3,4-dimethyl-2-hexene
CH3 CH3
(2) 烯基的命名
烯烃去掉一个氢原子，剩下的一价基团叫烯基。
1640中等强度的峰为C=C双键的伸缩振动；
双键碳上的C—H键伸缩振动3080，弯曲振动993,909。
2-甲基-1-丁烯的核磁共振谱：
a b
CH3 CH 2
C
理解烯烃的亲电加成反应5
目标要求
1、掌握烯烃的类型、结构和命名
2、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）
3、了解一些常用的不饱和基团（烯基） 4、理解烯烃的亲电加成反应 5、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理） 6、掌握Markovnilkov加成规则及解释 7、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体选择性的解释 8、掌握烯烃的硼氢化反应 9、知道烃的聚合和共聚 10、知道烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 11、掌握烯烃的催化氢化及立体化学 12、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 13、掌握烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点
C H3
H
CC
H
C H3
μ＝0
二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。 顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）
注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。 条件：构成双键的任一碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。
a
c
a
a
a
a
a
d
b
d
有
b
b
有
a
b
无
b
d
无
➢ 多取代烯烃，用 Z 或 E 型标记
CH3CH2 CH CH2 Br H
CH3CH2 CH CH2 H Br
➢ 例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释
HCl F3C CH CH2
F3C CH CH2 H Cl
F3C CH CH2 H Cl
强吸电子基团
F3C CH CH2 H
较稳定 Cl
or F3C CH CH2
H 水合反应
CC H OH
有机化学-烯烃的反应
通式表示： (烯烃亲电加成反应有两种历程)
第六节 烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则
第六节 烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则
二、马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正离子稳定性： 1、诱导效应解释 例： 以丙烯为例: 甲基碳原子：SP³杂化，双键碳原子：SP²杂化； SP³电负性 < SP²杂化态，故甲基表现为向双键供电子。
通过实验发现是二步完成的。否则就不会发生上面反应；且溴是在第一步先加，氯后加。 如果溶液中还有其它阴离子，反应产物中也会出现。
第六节 烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则
烯烃与溴的亲电加成反应历程可能为：
烯烃与各种酸的加成反应历程：
第六节 烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则
关于这个历程要搞清楚下面几个问题：
当有过氧化物（H2O2,ROOR）存在时，不对称烯烃与氢溴酸加成的反应取向刚好是反马氏规则的。
此反应不是亲电加成反应而是自由基加成反应.
二、自由基加成反应
01
反应机理：
02
链引发：
二、自由基加成反应
二、自由基加成反应
链增长：
注意:不对称烯烃与氢溴酸加成的反应取向刚好是反马氏规则的。但对HCl,HI加成反应的取向没有影响。为什么?
例题:
1
原烯烃的结构为：
2
四、氧化反应
四、氧化反应
(1)常用还原剂:
2、臭氧化反应：
还原水解产物
应用 因为臭氧化还原水解是定量进行，且选择性强，故常用来推断烯烃的结构。
推断其构造式:
四、氧化反应
四、氧化反应
催化氧化
烯烃在一定的条件下л键断裂,分子间一个接一个地互相加合,成为相对分子质量巨大的高分子化合物.
有关烯烃介绍及总结
有关烯烃有关性质的总结13142125 李彤摘要：烯烃（alkene）是一类含有碳碳双键（）的不饱和烃。
烯烃的代表物乙烯。
乙烯是石油化工基础的原料之一，乙烯产量的大小是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。
烯烃是一个庞大的家族，因此有系统的命名方法。
大部分烯烃的化学反应都发生在双键上，主要有加成反应，取代反应以及氧化还原反应。
烯烃是重要的有机合成中间体，其化学性质值得人们深入的思考研究。
关键字：烯烃双键加成马氏规则一、烯烃的命名及结构1、烯烃的命名1）选主链：选择含双键最长的碳链为主链，命”某烯”。
2）编号码：近双键端开始编号，将双键位号写在母体名称前。
3）名支链：支链基团作为取代基。
注意：带有侧链的环状烯烃命名时，若只有一个不饱和碳上有侧链，该不饱和碳编号为1，若两个不饱和碳都有侧链，或都没有侧链，则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外，还要同时以侧链位置号码的加和数最小为原则。
2、烯烃的结构烯烃与相应的烷烃在结构上的最大差别是分子中含有碳碳双键，因此要了解烯烃的结构就必须了解碳碳双键的形成。
乙烯是最简单的烯烃，其结构简式为H2C CH2。
当两个碳原子与四个氢原子形成乙烯分子时，在氢原子的影响下，两个碳原子均采取sp2杂化，所形成的的三个sp2杂化轨道在一个平面上，杂化轨道间的夹角为120°，有一个2p轨道未参与杂化，三个sp2杂化轨道和2p轨道中各有一个电子；而氢原子的1s轨道中有一个电子。
两个碳原子各用一个sp2杂化轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又分别用两个sp2杂化轨道与两个氢原子的1s轨道以“头碰头”方式重叠，形成两C-Hσ键。
同时，两个碳原子的2p轨道又垂直于三个σ键所在的平面以“肩并肩”的方式重叠，形成一个C-Cπ键。
3、烯烃的异构和Z/E标记法1）烯烃的顺反异构相同基团处于双键的同侧叫顺式，反之为反式。
成顺反异构的充分条件：每个双键碳原子必须连接两个不同的原子或原子团。
有机化学第三章 烯烃
(Ⅰ) Ⅰ 。 2 正离 子
容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一 般烷基碳正离子的稳定性次序为： 般烷基碳正离子的稳定性次序为：
(CH3)3C 。 3 C+
+
+
+
+
(CH3)2CH 。+ 2C
CH3CH2 。+ 1C
CH3
碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影 响的结果。 响的结果。
C-C 键能/kJmol-1 键长/nm 346 0.154 C=C 610 0.134
碳原子的SP 二、 碳原子的 2杂化
2P1
sp2杂化态
118° 118°
乙烯分子的σ 乙烯分子的σ键
121° 121°
乙烯分子的π 乙烯分子的π键
H H
.......
C C
H H
.......
杂化轨道中， 的 （1）根据碳原子的杂化理论， 在 SPn杂化轨道中 ， n的 ） 根据碳原子的杂化理论， 数值越小， 的性质越强 由于s电子靠近原子核 它比p 的性质越强。 电子靠近原子核， 数值越小 ， s的性质越强 。 由于 电子靠近原子核 ， 它比 电子与原子核结合的更紧， 越小 轨道电负性越大， 越小， 电子与原子核结合的更紧， n越小， 轨道电负性越大， 电 负性大小次序是： 负性大小次序是：
第三章 烯 烃
【本章重点】 本章重点】 亲电加成反应历程 【必须掌握的内容】 必须掌握的内容】 1.烯烃的结构。 2.烯烃的化学性质。 3.亲电加成反应机理。 4.自由基加成机理
烯烃概念 分子中含有碳碳双键的烃 单烯烃的通式 CnH2n
第一节 烯烃的结构 以 CH2=CH2 为例，从实验事实出发， 乙烯中碳原子的键角是120度，平面结构
烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则
烯烃的亲电加成反应具有电子流动性，即电子从烯烃的π电子转移给亲电试剂的 带正电荷部分，形成新的碳-碳键。
烯烃的亲电加成反应的重要性
有机合成中的关键反应
烯烃的亲电加成反应是有机合成中的 重要反应之一，可用于制备多种有机 化合物，如醇、醚、酯等。
工业生产中的应用
在工业生产中，烯烃的亲电加成反应 广泛应用于生产塑料、合成橡胶、农 药等化学品。
03 马氏规则
马氏规则的原理
01
马氏规则是指在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正电部分 加到双键碳原子上，而负电部分加到双键碳原子上的氢原子上
。
02
该规则是由马可尼尼和扎布尼尼在1870年提出的，并因此 得名。
03
马氏规则的主要依据是电子效应，即正电部分更倾向于加到电 子密度较低的碳原子上，而负电部分更倾向于加到电子密度较
当双键上存在给电子取代基时，它们会增加双键碳上 的电子密度，使加成试剂的正电部分更倾向于加到这
些碳原子上，从而偏离马氏规则。
当双键上存在吸电子取代基时，它们会降低双键碳上 的电子密度，使加成试剂的正电部分更倾向于加到氢
原子上，符合马氏规则。
04 烯烃的亲电加成反应的应 用
在有机合成中的应用
合成有机化合物
碳碳双键的断裂与形成
碳正离子与亲电试剂的负离子部分结合，导致双键的另一个碳原子与负离子相连 ，形成新的碳-碳单键。
同时，原本的碳-碳双键断裂，形成新的单键。
产物形成
通过电荷转移、碳正离子的形成、双键的断裂与形成等步骤 ，最终形成加成产物。
产物的构型取决于亲电试剂的性质和进攻的方向，遵循马氏 规则。
烯烃的亲电加成反应是合成有机 化合物的重要手段之一，可以通 过该反应合成多种类型的有机化 合物，如醇、醚、酯等。
3.烯烃
+
R
CH+> R
R
CH2+ >
CH3+
例：
补充： 不遵循马氏规则的反应（反马氏规则）：
例如： F3C-CH=CH2 + HCl
F3C CH CH2 H F3C CH CH2 H F3C CH CH2 H
F3CCH2CH2Cl
碳正离子Ⅰ 碳正离子Ⅱ
F3C
CH CH2 H
三氟甲基的强烈-I作用使碳 正离子Ⅰ不稳定。
诱导效应的特点：
• 由电负性不同而引起 一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。
• 不存在极性交替现象
• 只涉及电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，
• 沿原子链传递，随传递距离增加而迅速减弱 (近程
传递)
练习题
• • • • P72 2、 (2) (3) (10) (11) 3、 (2) (3) (4) (5) 5、 14、15
2
烯烃加溴的反应机理 第一步：
的形成
第二步：溴负离子进攻
与次卤酸加成：
烯烃与溴或氯的水溶液反应，生成ß -卤代醇。
符合马氏规则:
卤原子加在含氢较多的碳上，HOX首先发起进 攻的是X而不是H。
3）与水加成(水合)：直接水合法制醇
（1）反应机理与烯烃加HX一致, （2）反应符合马氏规则, （3）反应条件：要用中等浓度的强酸作催化剂。
1）与酸的加成
（1）与卤化氢加成
C C + HX C H C X
X = Cl, Br, I
反应活性：HI>HBr>HCl，HF能加成但同时 发生烯烃的聚合反应。
反应机理：
亲电加成
烯烃总结
烯烃总结概说1烯烃的特征反应是亲电加成反应，烯烃作为亲电试剂和亲核试剂进行加成反应，加成反应可分为离子型的，自由基型得，协同型得，其中离子型的反应又可以分为亲电加成和亲核加成。
烯烃主要研究的是亲电加成即离子型的加成反应。
2亲电加成的机理可以分为环鎓离子机理，碳正离子机理，离子对机理，过渡态机理。
一．机理环鎓离子机理1与卤素的加成：环鎓离子机理，2步，第一步为速率控制步骤，第二步开环成为动力，注意此环所有原子子均满足八隅体，电负性小，体积大容易成环。
2 羟汞化—脱汞反应：2步，第一步与醋酸汞正离子形成汞金属鎓离子，水进攻汞鎓离子，使其开环，生成有机汞化醇，第二步，脱汞，在硼氢化钠碱性溶液中C-Hg变为C-H键。
3烯烃与次卤酸反应产物为邻位卤代醇2步,卤素首先与烯烃亲电加成形成环鎓离子,第二步,水作为亲核试剂进攻碳原子开环，注意：负电性物质与碳正离子的反应是竞争性的，其中卤素原子的竞争优势大于水。
碳正离子机理1 烯烃与氢卤酸的反应 2步第一步双键的质子化，形成碳正离子，对于不对称烯烃符合“马氏规则”—H加在含氢原子多的C上，此步骤为速率控制步骤，形成碳正离子吸热，此步骤的正反应活化能大于逆反应的活化能。
第二步负离子进攻C正离子形成加成产物。
碳正离子机理可以生成2种产物，顺式和反式。
注意：在有C正离子生成的反应中可能会有重排的发生，重排的动力是生成更稳定的碳正离子，如果不是更稳定，或者未使结构更加稳定化，则重排不会发生，反过来，一个产物若是重排产物，则要考虑器机理有可能是碳正离子机理。
2 与酸的反应ⅰ与硫酸的反应与浓硫酸也是按照碳正离子机理反应的，生成硫酸氢某酯，该酯在有水存在下加热水解生成醇—间接水合法。
也可以与有机酸生成酯,醇或酚生成醚,酸性都弱,所以常在强酸下催化才能完成.ⅱ与水的反应水是一种很弱的酸，与烯烃反应时常常加质子强酸催化，先双键质子化，再生成烊盐,最后失去质子,即机理仍为碳正离子机理。
马氏规则的解释及第二章第三节炔烃
X
H+
C H C
C
X
C
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一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的 一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情 稳定性 带电荷 电荷愈分散 体系愈稳定 愈分散, 愈稳定. 况, 电荷愈分散 体系愈稳定 碳正离子的稳定性也是如 此, 正电荷愈分散 体系愈稳定 正电荷愈分散, 体系愈稳定.
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(2)马氏规则的解释 ) 乙烯是对称分子 因此, 在与卤化氢加成时, 产物只有一 卤化氢加成时 乙烯是对称分子, 因此 在与卤化氢加成时 产物只有一 对称分子 丙烯与卤化氢加成时 有可能生成两种加成产物. 与卤化氢加成时， 两种加成产物 种. 但丙烯与卤化氢加成时，有可能生成两种加成产物
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电子的排斥 当溴分子接近双键时, 由于 电子的排斥 使非极性的溴 溴分子接近双键时 由于π电子的排斥, 使非极性的溴 接近双键 发生极化 键近的溴原子带部分正电荷 溴键发生极化, 溴键发生极化 离π键近的溴原子带部分正电荷 另一溴原子 键近的溴原子带部分正电荷, 带部分负电荷 带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻, 负电荷. 带部分负电荷 带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻 生 溴鎓正离子. 成一个环状的溴鎓正离子 成一个环状的溴鎓正离子
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练习
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第三节
一.炔烃的结构和命名 炔烃的结构和命名 (一)炔烃的结构
炔烃
在乙炔分子中, 两个碳原子采用SP杂化 即一个2S轨道与 杂化, 在乙炔分子中 两个碳原子采用 杂化 即一个 轨道与 一个2P轨道杂化 组成两个等同的SP杂化轨道 两个SP杂化轨 轨道杂化, 杂化轨道. 一个 轨道杂化 组成两个等同的 杂化轨道 两个 杂化轨 杂化的碳原子, 道的对称轴在一条直线上. 两个以SP杂化的碳原子 道的对称轴在一条直线上 两个以 杂化的碳原子 各以一个 杂化轨道相互结合形成碳碳 碳碳σ键 杂化轨道相互结合形成碳碳 键, 另一个杂化轨道各与一个氢 原子结合, 形成碳氢 碳氢σ键 三个σ键的键轴在一条直线上 键的键轴在一条直线 原子结合 形成碳氢 键, 三个 键的键轴在一条直线上, 即乙 炔分子为直线型分子(炔烃无顺反异构). 炔分子为直线型分子(炔烃无顺反异构).
烯烃加成
加成反应 (addition reaction)•定义键。
即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团的反应即为加成反应(多为放热，是烯烃和炔烃的特征反应)。
不稳定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。
σ键键能较小，容易断裂形成两个π键，π烯烃或炔烃分子中存在（1）催化加氢在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出的热量)•催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)键的烯、炔加成。
π吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了•氢化热与烯烃的稳定性乙烯丙烯 1－丁烯顺－2－丁烯反－2－丁烯氢化热/kJ•mol－1 -137.2 -125.9 -126.8 -119.7 -115.5(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定：(3)乙炔氢化热为-313.8kJ•mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ•mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。
•炔烃加氢的控制——使用活性较低的催化剂，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。
——使用不同的催化剂和条件，可控制烯烃的构型：如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化，即得林德拉（Lindlar）催化剂，它催化炔烃加氢成为顺式烯烃；炔烃在液氨中用金属钠或锂还原，能得到反式烯烃：•炔烃催化加氢的意义：——定向制备顺式或反式烯烃，从而达到定向合成的目的；——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃的含量和质量。
•环烷烃的催化加氢环烷烃催化加氢后生成烷烃，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。
（2）与卤化氢加成（a）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应，生成相应的卤化物：HCl>HBr>卤化氢的活性次序：HI（b）不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成，可能生成两种产物。
烯烃
1.自由基的稳定性为：
2.丙烯的高温卤代
历程
p-π 共轭,使体系稳定
卤素的活泼性：氟 > 氯 > 溴 > 碘
②与卤素和水的作用
（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）
类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：
3.与乙硼烷的加成（硼预先制好。而把氟化硼的乙 醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯 烃起反应。
与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。
2.C=C和C-C的区别：
⑴ C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个π 键，也就增加了原子核对电子的吸 引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm, 而C-C键长 0.154nm。 ⑵ C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个py轨道不能
重叠，π 键便被破坏。
三、双键的表示法： 双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同， 一条代表σ 键，另一条代表π 键。
第二节 烯烃的同分异构及命名
一、烯烃的同分异构现象 烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳干异构，双 键位置不同引起的位置异构（position isomerism），及双键两 侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。此外，由于双键不 能自由旋转又产生了另一个异构现象--顺反异构，如：2-丁烯有 两个：
在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式 高。它们的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。
第四节 烯烃的化学性质
一、催化氢化 常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni 1.原理：烯烃与
氢加成反应需要
很高的活化能， 加入催化剂后，
可以降低反应的
活化能，使反应 容易进行。
烯烃 亲电加成 自由基加成
（3）立体专一性反应（stereospecific reaction）
H CH3
H CH3
B r2
+
Br
H
CH3
H
b
a
CH3 Br
B r
a H H C H 3 C H 3 B r
b
H
CH3
Br
Br
H
CH3
CH 3
H
Br
Br
H
CH 3
外 消 旋 体
C3H Br H H Br
C3H
H
CH3
CH3 H
B r
B r2
+
Br
cC H 3H H C H 3
H
CH3
B r
CH3
d H
c
Br
d
H CH 3
Br
Br
CH 3 H
C 3 H HBr HBr
C 3 H
内 消 旋 体
CH 3
Br
H
Br
H
CH 3
由立体构型不同的反应物（顺-2-丁烯和反-2-丁烯）产生立体 构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）的反应，称为立体 专一性反应（stereospecific reaction）
CH3CH CHCH3
O
O
Mn O O-K+
CH3CHCHCH3 OHOH
MnO2
CC
OO Mn
OO
② 在酸性溶液中
R'
= R CH C R,,
H 2 O
C C +M n O 2 OH OH 顺 式 加 成
KMnO4 H+,
R '
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卤素的活泼性：氟 > 氯 > 溴 > 碘
②与卤素和水的作用
（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）
类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：
3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）
由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而把 氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中， 使B2H6一生成立即与烯烃起反应。
与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原 子上。
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三、氧化反应
1.用KMnO4或OsO4氧化 ① KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的 KMnO4）
2． Z、E命名法：
烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团 在双 键平面同一侧时，为"Z"构型，在异侧时为"E" 构型。
（三）、顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构 型的命名不是完全相同的。
这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命 名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧 时为"顺"，在异侧时为"反"。Z、E构型指的 是原子序数大的原子或基团在双键平面同一 侧时为"Z"，在异侧时为"E"。
顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以 双键相连的两个碳原子上都带有不同的原 子或原子团时，都有顺、反异构现象。
如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个 相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构 体。因为它的空间排列只有一种。如：
二、烯烃的命名
（一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。
3.氢化热
二、亲电加成
1.与酸的加成
(1)与卤化氢的加成
①HX的活泼次序： HI > HBr >HCl 浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂 才行。 ②马氏规则（Markovnikov 规则） 凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要 加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双 键碳原子上。
2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号
3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中 位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。
2，4-二甲基-2-己烯
4.其他同烷烃的命名原则 如：
烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团 叫做烯基。
（二) Z、E命名法
根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字 头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头， 指相反的意思。用"次序规则"来决定Z、E的构型。 主要内容有两点：
第三章 烯 烃
第一节 烯烃的结构
1.π键的特点：
⑴ π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破 裂。C=Cπ键的键能等于264.4kJ/mol。[610（C=C 键能）-345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能 345.6kJ/mol. ⑵ π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响， 电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由 于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连 线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束 缚力就较小。
第三节 烯烃的物理性质
在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体， C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增 加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机 溶剂，不溶于水。
沸点： 3.7℃ 熔点： -138.9℃
0.88℃ -105.6℃
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的 偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键 碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。
2.C=C和C-C的区别：
⑴ C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核 对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长 0.134nm, 而C-C键长0.154nm。 ⑵ C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个 py轨道不能重叠，π键便被破坏。
三、双键的表示法：
③过氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr与不 对称烯烃加成--反马氏规则.
过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.
(2)与硫酸的加成
不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.
2.卤化
① 与卤素加成
反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶 液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯 烃。如：
在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式 高。它们的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。
第四节 烯烃的化学性质
一、催化氢化
常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni
1.原理：烯烃与
氢加成反应需要 很高的活化能，
加入催化剂后，
可以降低反应的 活化能，使反应 容易进行。
次序规则： ①将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大 小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按 原子量大小次序排列。 I， Br, Cl,, S, P, O, N, C, D, H
反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名 时在名称前面附以（E）字。
②如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而 无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子 序数，依次类推。按照次序规则（Sequence rule） 先后排列。
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线 含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。
第二节 烯烃的同分异构及命名
一、烯烃的同分异构现象
烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳 干异构，双键位置不同引起的位置异构（position isomerism），及双键两侧的基团在空间的位置不同 引起的顺反异构。此外，由于双键不能自由旋转又产 生了另一个异构现象----顺反异构，如：2-丁烯有两 个：
①催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 ②可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面， 并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子 的σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化 剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是 在碳碳双键的同侧进行。 2.催化剂的分类 ①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑， Ni粉 ②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦 与氯化铑的络合物