烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则
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次序规则： ①将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大 小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按 原子量大小次序排列。 I， Br, Cl,, S, P, O, N, C, D, H
反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名 时在名称前面附以（E）字。
②如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而 无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子 序数，依次类推。按照次序规则（Sequence rule） 先后排列。
2． Z、E命名法：
烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团 在双 键平面同一侧时，为"Z"构型，在异侧时为"E" 构型。
（三）、顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构 型的命名不是完全相同的。
这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命 名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧 时为"顺"，在异侧时为"反"。Z、E构型指的 是原子序数大的原子或基团在双键平面同一 侧时为"Z"，在异侧时为"E"。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第三节 烯烃的物理性质
在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体， C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增 加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机 溶剂，不溶于水。
沸点： 3.7℃ 熔点： -138.9℃
0.88℃ -105.6℃
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的 偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键 碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。
3.氢化热
二、亲电加成
1.与酸的加成
(1)与卤化氢的加成
①HX的活泼次序： HI > HBr >HCl 浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂 才行。 ②马氏规则（Markovnikov 规则） 凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要 加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双 键碳原子上。
卤素的活泼性：氟 > 氯 > 溴 > 碘
②与卤素和水的作用
（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）
类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：
3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）
由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而把 氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中， 使B2H6一生成立即与烯烃起反应。
与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原 子上。
三、氧化反应
1.用KMnO4或OsO4氧化 ① KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的 KMnO4）
第三章 烯 烃
第一节 烯烃的结构
1.π键的特点：
⑴ π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破 裂。C=Cπ键的键能等于264.4kJ/mol。[610（C=C 键能）-345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能 345.6kJ/mol. ⑵ π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响， 电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由 于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连 线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束 缚力就较小。
③过氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr与不 对称烯烃加成--反马氏规则.
过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.
(2)与硫酸的加成
不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.
2.卤化
① 与卤素加成
反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶 液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯 烃。如：
2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号
3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中 位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。
2，4-二甲基-2-己烯
4.其他同烷烃的命名原则 如：
烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团 叫做烯基。
（二) Z、E命名法
根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字 头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头， 指相反的意思。用"次序规则"来决定Z、E的构型。 主要内容有两点：
在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式 高。它们的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。
第四节 烯烃的化学性质
一、催化氢化
常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni
1.原理：烯烃与
氢加成反应需要 很高的活化能，
加入催化剂后，
可以降低反应的 活化能，使反应 容易进行。
顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以 双键相连的两个碳原子上都带有不同的原 子或原子团时，都有顺、反异构现象。
如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个 相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构 体。因为它的空间排列只有一种。如：
二、烯烃的命名
（一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。
①催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 ②可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面， 并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子 的σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化 剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是 在碳碳双键的同侧进行。 2.催化剂的分类 ①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑， Ni粉 ②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦 与氯化铑的络合物
2.C=C和C-C的区别：
⑴ C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核 对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长 0.134nm, 而C-C键长0.154nm。 ⑵ C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个 py轨道不能重叠，π键便被破坏。
三、双键的表示法：
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线 含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。
第二节 烯烃的同分异构及命名
一、烯烃的同分异构现象
烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳 干异构，双键位置不同引起的位置异构（position isomerism），及双键两侧的基团在空间的位置不同 引起的顺反异构。此外，由于双键不能自由旋转又产 生了另一个异构现象----顺反异构，如：2-丁烯有两 个：
反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名 时在名称前面附以（E）字。
②如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而 无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子 序数，依次类推。按照次序规则（Sequence rule） 先后排列。
2． Z、E命名法：
烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团 在双 键平面同一侧时，为"Z"构型，在异侧时为"E" 构型。
（三）、顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构 型的命名不是完全相同的。
这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命 名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧 时为"顺"，在异侧时为"反"。Z、E构型指的 是原子序数大的原子或基团在双键平面同一 侧时为"Z"，在异侧时为"E"。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第三节 烯烃的物理性质
在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体， C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增 加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机 溶剂，不溶于水。
沸点： 3.7℃ 熔点： -138.9℃
0.88℃ -105.6℃
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的 偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键 碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。
3.氢化热
二、亲电加成
1.与酸的加成
(1)与卤化氢的加成
①HX的活泼次序： HI > HBr >HCl 浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂 才行。 ②马氏规则（Markovnikov 规则） 凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要 加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双 键碳原子上。
卤素的活泼性：氟 > 氯 > 溴 > 碘
②与卤素和水的作用
（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）
类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：
3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）
由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而把 氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中， 使B2H6一生成立即与烯烃起反应。
与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原 子上。
三、氧化反应
1.用KMnO4或OsO4氧化 ① KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的 KMnO4）
第三章 烯 烃
第一节 烯烃的结构
1.π键的特点：
⑴ π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破 裂。C=Cπ键的键能等于264.4kJ/mol。[610（C=C 键能）-345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能 345.6kJ/mol. ⑵ π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响， 电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由 于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连 线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束 缚力就较小。
③过氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr与不 对称烯烃加成--反马氏规则.
过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.
(2)与硫酸的加成
不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.
2.卤化
① 与卤素加成
反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶 液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯 烃。如：
2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号
3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中 位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。
2，4-二甲基-2-己烯
4.其他同烷烃的命名原则 如：
烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团 叫做烯基。
（二) Z、E命名法
根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字 头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头， 指相反的意思。用"次序规则"来决定Z、E的构型。 主要内容有两点：
在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式 高。它们的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。
第四节 烯烃的化学性质
一、催化氢化
常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni
1.原理：烯烃与
氢加成反应需要 很高的活化能，
加入催化剂后，
可以降低反应的 活化能，使反应 容易进行。
顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以 双键相连的两个碳原子上都带有不同的原 子或原子团时，都有顺、反异构现象。
如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个 相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构 体。因为它的空间排列只有一种。如：
二、烯烃的命名
（一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。
①催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 ②可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面， 并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子 的σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化 剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是 在碳碳双键的同侧进行。 2.催化剂的分类 ①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑， Ni粉 ②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦 与氯化铑的络合物
2.C=C和C-C的区别：
⑴ C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核 对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长 0.134nm, 而C-C键长0.154nm。 ⑵ C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个 py轨道不能重叠，π键便被破坏。
三、双键的表示法：
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线 含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。
第二节 烯烃的同分异构及命名
一、烯烃的同分异构现象
烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳 干异构，双键位置不同引起的位置异构（position isomerism），及双键两侧的基团在空间的位置不同 引起的顺反异构。此外，由于双键不能自由旋转又产 生了另一个异构现象----顺反异构，如：2-丁烯有两 个：