水性丙烯酸树脂涂料的研究(可编辑)

水性丙烯酸树脂涂料的研究（可编辑）中图分类号:TB324 论文编
号:1028706 12-0087
学科分类号:070303
硕士学位论文
水性丙烯酸树脂涂料的研究
研究生姓名王晓明学科、专业有机化学研究方向功能高分
子指导教师王经文副教授南京航空航天大学
研究生院材料科学与技术学院
二О一二年三月 Nanjing University of Aeronautics and
Astronautics
The Graduate School
College of Materials Science and Technology
Study of Water-borne Acrylic Resin Coating
A Thesis in
Organic Chemistry
by
Xiaoming Wang
Advised by
Associate Professor. Jingwen Wang Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of
Master of Science
March, 2012
承诺书
本人声明所呈交的博/硕士学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。

本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。

(保密的学位论文在解密后适用本承诺书)作者签名: 日期: 南京航空航天大学硕士学位论文
摘要
本研究对水性丙烯酸树脂进行改性,并对其合成工艺以及性能表
征进行了详细的研究。

以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为主要原料合成了水性
丙烯酸树脂,并用环氧树
脂对其进行接枝改性,以自制的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂对其进
行交联固化。

利用红外光谱和
核磁共振谱分别对树脂结构进行了表征,探讨了环氧接枝改性水
性丙烯酸树脂的反应机理。

使
用 DSC 对改性前后的树脂进行了热分析。

研究了交联剂的种类、用量、固化温度、固化时间等
因素对树脂性能的影响。

研究结果表明:对于丙烯酸树脂,加入 20 %交联剂,固化温度 150 ?,
固化 50 min 得到的涂膜物理机械性能、耐候性、耐盐雾性、耐化学腐蚀性最好;对于环氧改性
丙烯酸树脂,交联剂含量 20 %,固化温度 130 ?,固化 30 min 得到的涂膜综合性能最好。

以自制的环氧改性丙烯酸树脂为成膜基料,选用磷酸锌作为活性防锈颜料,氧化铁红为物
理防锈颜料,碳酸钙和高岭土为填料来制备防腐涂料。

精心设计涂料配方,研究防腐涂料中树
脂与固化剂配比、防锈颜填料配比、固化温度、固化时间、颜料体积浓度等对涂膜性能的影响。

利用扫描电子显微镜对样品形貌进行表征。

研究结果表明水性环氧改性丙烯酸树脂和固化剂的
质量比为 2:1,氧化铁红、磷酸锌、碳酸钙的质量比为 2:1:1.3,涂料的颜填料体积浓度(PVC)
为 25.8 %时,涂层的物理机械性能、耐候性、耐化学腐蚀性等各项性能指标可以达到相对较好
的平衡。

通过核壳乳液聚合法,将功能单体双丙酮丙烯酰胺(DAAM)与丙烯
酸酯单体共聚,并在
乳液中添加交联剂己二酸二酰肼(ADH),利用酮羰基与酰肼基的
交联反应,制成水性室温自
交联聚丙烯酸酯乳液。

利用激光散射法分析了乳胶粒的粒径和分
布;通过红外光谱分析证实酮
羰基与酰肼基发生交联反应生成了腙;使用 DSC 测量了乳胶膜
的玻璃化转变温度。

考察了聚合
工艺、功能单体 DAAM 含量、交联单体 ADH含量对乳液及其乳
胶膜性能的影响,结果发现:
DAAM 添加量为 2.4 %~3.5 %,m(ADH)/m(DAAM)1~1.2 时,乳液及
其乳胶膜的各项性
能较好。

关键词:水性丙烯酸树脂,环氧改性,防腐蚀,固化条件,室温交联
I 水性丙烯酸树脂涂料的研究
ABSTRACT
The modification of waterborne acrylic resin was presented in this research, the synthesis process
and characterization of its properties were further studied in detailWaterborne acrylic resin was prepared at the presense of salt formed by methyl-methacrylate
MMA , butyl acrylate BA and acrylic acid AA, it was then
modified by grafted copolymerizing
with epoxy resin and curied with ether of
melamine-formaldehyde EMF. The structure of the resin
1
was characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy FT-IR and H NMR spectroscopy,
the reaction mechanism of graft modification was discussed. The DSC method was applied to test the
thermal stability of the resin. The effects of curing agent types, dosage, curing temperature and curing
time on the properties of the resin were studied. The results suggested that, for acrylic resin AC,
when the amount of curing agent was 20%, the coating prepared at 150? and 50min curing time
exhibited superior performance in aspects of mechanical, weatherability, alkali resistance and
corrosion resistance; for epoxy modified acrylate resin EAC, the optimal performance can be
achieved when the addition amount of curing agent was 20%, the reaction temperature at 130? and
curing time of 30minWith home-made epoxy modified acrylic resin as
the film-forming material, zinc phosphate as
active antirust pigment, ferric oxide red as physical antirust pigment, calcium carbonate and kaolin as
filler, water-borne anti-corrosion coating was prepared. The effects of different ratios of resin to
curing agent, ratios of pigment and filler, curing temperature,
curing time, pigment volume content
PVC on the properties of the coating were studied. The sample morphologies were then
characterized by Scanning Electron Microscope SEM. The results
proved that a good balance
among physical-mechanical properties, weather resistance and corrosion resistance was achieved
when the weight ratio of EAC to curing agent was 2:1, the weight ratio of zinc phosphate, iron oxide
red and calcium carbonate was 1:1:1.3,and PVC was 25.8 %An aqueous ambient crosslinkable polymer acrylic emulsion was obtained by adding adipic acid
dihydrazide ADH to the polyacrylate emulsion incorporating diacetone acrylamide DAAM. The
polymer emulsion was characterized, Laser scattering was adopted to analyze particle size of the
emulsion. The results of Fourier Transform Infrared
Spectroscopy FT-IR demonstrated that
hydrazone was formed during the crosslinking reaction of ketones and hydrazide. It turned out that the
effects of different polymerization technologies, amounts of DAAM and ADH on the properties of the
II 南京航空航天大学硕士学位论文
emulsion and latex film were discussed, the
glass-transition temperature of the latex film was tested
by DSC. The results revealed that the emulsion and latex film had better comprehensive properties
when the amount of DAAM was 2.4%-3.5% and the equivalence ratio of ADH/DAAM ranging from
1 to 1.2
Keywords: waterborne acrylic resin, epoxy modified, anti-corrosion, curing condition, ambient
crosslinkingIII 水性丙烯酸树脂涂料的研究
IV 南京航空航天大学硕士学位论文
目录
摘要I
Abstract II
目录 V
图表清单. VIII
注释表XI
缩略词 XII
第一章绪论 1
1.1 水性涂料 1
1.2 水性丙烯酸树脂. 2
1.2.1 水性丙烯酸树脂的发展历史 2 1.2.2 水性丙烯酸树脂的特点3 1.3 水性丙烯酸树脂的改性. 4 1.3.1 环氧树脂改性丙烯酸树脂. 4 1.3.2 有机氟改性丙烯酸树脂6 1.3.3 有机硅改性丙烯酸树脂7 1.3.4 聚氨酯改性丙烯酸树脂7
1.3.5 DAAM/ADH交联改性法 8 1.4 水性丙烯酸树脂的聚合方法 10 1.4.1 溶液聚合法10
1.4.2 乳液聚合 11
1.4.3 本体聚合 12
1.4.4 悬浮聚合 12
1.5 水溶性丙烯酸树脂的制备工艺12 1.6 本论文的研究内容. 13 第二章环氧接枝改性丙烯酸树脂的合成与表征15
2.1 引言 15
2.2 实验部分. 15
2.2.1 实验原料 15
2.2.2 环氧改性丙烯酸酯的合成17V 水性丙烯酸树脂涂料的研
究
2.2.3 水溶性丙烯酸树脂涂料及其漆膜的制备19 2.2.4 测试仪器及方法 19
2.3 结果与讨论 23
2.3.1 反应机理的研究 23
2.3.2 交联剂 26
2.3.3 交联固化条件对涂膜性能的影响29
2.3.4 树脂的热分析. 36
2.4 本章小结. 38
第三章环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的设计及研究 39 3.1 引言 39
3.2 水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的配方设计. 39 3.2.1 配方设计基础.
39
3.2.2 配方设计中 PVC 概念40
3.2.3 水性环氧改性丙烯酸防腐涂料原材料的选择与配方组成.
40
3.3 水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的制备工艺. 43 3.3.1 水性环氧改性丙烯酸树脂的合成43
3.3.2 甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成43
3.3.3 水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的配方. 43 3.3.4 水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的制备工艺流程 44 3.3.5 涂层的制备45
3.3.6 性能测试方法. 45
3.4 结果与讨论 45
3.4.1 水性环氧改性丙烯酸树脂和固化剂配比的确定45 3.4.2 防锈颜填料配比的确定 46
3.4.3 烘烤温度与时间的确定 48
3.4.4 颜填料体积浓度的确定 49
3.5 本章小结. 51
第四章水性室温自交联聚丙烯酸酯乳液的合成与表征52 4.1 引言 52
4.2 实验部分. 52
4.2.1 实验原料 52
4.2.2 丙烯酸酯乳液的合成. 53
4.2.3 乳胶膜的制备. 55
VI 南京航空航天大学硕士学位论文
4.2.4 测试仪器及方法 55
4.3 结果与讨论 58
4.3.1 聚合工艺的选择 58
4.3.2 乳液红外光谱分析58
4.3.3 乳液粒径大小及分布. 59
4.3.4 功能单体 DAAM 含量对乳液及其乳胶膜性能的影响. 60
4.3.5 ADH 与 DAAM 的当量比对乳胶膜性能的影响 64 4.3.6 胶膜的固化65
4.3.7 乳液聚合物 DSC 分析67
4.4 本章小结. 68
第五章结论与展望. 69
5.1 结论 69
5.2 创新点69
5.3 展望 70
参考文献. 71
致谢 77
在学期间主要参加的科研项目78
在学期间的研究成果及发表的学术论文. 78 VII 水性丙烯酸树脂涂料的研究图表清单
图清单
图 2.1 实验装置示意图 17
图 2.2 铅笔硬度序列. 22
图 2.3 环氧树脂与丙烯酸的接枝共聚反应24 图 2.4 丙烯酸树脂(a)和环氧改性的丙烯酸树脂(b)的 FT-IR
图. 25
1
图 2.5 丙烯酸树脂(AC)的 H-NMR 图 25 1
图 2.6 环氧改性的丙烯酸树脂(EAC)的 H-NMR 图26 图 2.7 甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(EMF)的 FT-IR 图 28 图 2.8 EAC与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂 EMF 的固化反应示意图
28
图 2.9 环氧改性丙烯酸树脂 EAC 的羧基与交联剂亲核取代反
应示意图 29
图 2.11 EAC(a)和 EAC/EM(b)的 FT-IR 谱图. 29 图 2.12 EMF添加量与漆膜
耐盐雾性31
图 2.13 固化温度对漆膜耐盐水性能的影响 34 图 2.14 固化温度对漆膜交联度的影响34 图 2.15 固化时间对漆膜交联度的影响36 图 2.16 AC/EMF 和
EAC/EMF 的 TGA37 图 2.17 AC/EMF 和 EAC/EMF 的 DTG37 图 2.18 AC/EMF 和EAC/EMF 的 DSC 38 图 3.1 涂料配方设计流程图40
图 3.2 水性环氧树脂防腐涂料制备工艺流程. 44 图 3.3 m(EAC)/m(EMF)对涂层耐盐雾性能的影响 46 图 3.4 固化温度对涂层交联度的影响. 48 图 3.5 不同PVC 涂层的截面形貌图 50 图 4.1 DAAM 的结构式 53
图 4.2 ADH的结构式. 53
图 4.3 丙烯酸酯乳液的 FT-IR 图 59
图 4.4 乳液乳胶粒的大小及分布 60
图 4.5 DAAM 功能单体含量对乳液凝胶率的影响61 图 4.6 DAAM 功能单体含
量对乳液单体转化率的影响 61 VIII 南京航空航天大学硕士学位论文图 4.7 DAAM 功能单体含量对乳胶膜吸水率率的影响 63 图 4.8 DAAM 功能单体含量对乳胶膜甲苯溶胀率的影响63 图 4.9 ADH与 DAAM 的当量比对乳胶膜吸水率的影响 64 图 4.10 ADH 与 DAAM 的当量比对乳胶膜交联度的影响. 65 图 4.11 双丙酮丙烯酰胺为功能单体,过硫酸胺为引发剂的丙烯
酸乳液的共聚 66
图 4.12 加入交联剂已二酰肼,乳液涂布后发生的交联反应66 图 4.13 不加ADH(a)和加入 ADH(b)涂膜的红外光谱图67 图 4.14 不同含量 DAAM 乳胶膜的DSC 图 68
表清单
表 2.1 实验原料及规格 16
表 2.2 高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成配方. 17 表 2.3 水性丙烯酸树脂的合成配方18
表 2.4 环氧改性丙烯酸树脂的合成配方 18
表 2.5 附着力结果评定 23
表 2.6 交联剂种类对漆膜性能的影响. 27
表 2.7 交联剂用量对 AC/EMF 和 EAC/EMF 漆膜物理机械性能的影响. 30 表 2.8 交联剂用量对 AC/EMF 和 EAC/EMF 涂膜防腐蚀性能的影响32
表 2.9 固化温度对 AC/EMF 树脂涂层性能的影响. 33
表 2.10 固化温度对 EAC/EMF 树脂涂层性能的影响33
表 2.11 固化时间对 AC/EMF 树脂涂层性能的影响35
表 2.12 固化温度对 EAC/EMF 树脂涂层性能的影响35
表 3.1 试验用颜填料的性能与规格41
表 3.2 试验用助剂43
表 3.3 原材料及用量. 44
表 3.4 水性环氧改性丙烯酸树脂和固化剂的质量比对涂层性能的影响45 表 3.5 正交试验中各因素的用量 47
表 3.6 正交试验结果. 47
表 3.7 烘烤温度与时间对漆膜防腐性能的影响 48
表 3.8 颜填料体积浓度(PVC)对涂层性能的影响. 49
表 4.1 乳液的原料53
表 4.2 非核/壳结构乳液的配方 54
表 4.3 核/壳结构乳液的配方 55IX 水性丙烯酸树脂涂料的研究
表 4.4 两种聚合工艺所得乳液性能比. 58
表 4.5 DAAM 含量对乳液基本性能的影响. 61 表 4.6 DAAM 含量对乳胶膜物
理机械性能的影响62 表 4.7 ADH与 DAAM 的当量比对乳胶膜性能的影响. 64 X
南京航空航天大学硕士学位论文
注释表
X 聚合后体系的固含量 W 苯提取前乳胶膜原质量 5
m 聚合后体系的凝胶率 W 玻璃皿质量
c 6
D 单体总转化率 W 烘干后玻璃皿和凝胶的总重 7
Y 聚合物胶膜的吸水率 W 量反应单体的总质量 8
E 乳胶膜的交联度 W 聚合体系中的单体总质量 9
W W容器质量除单体外,其它介质的质量 1 10
W 烘前试样和容器质量 W 吸水前胶膜质量 2 12
W 烘后试样和容器质量 W 吸水后胶膜质量 3 13
W 苯提取后残留聚合物的质量 T 玻璃化转变温度
4 g
XI 水性丙烯酸树脂涂料的研究
缩略词
缩略词英文全称
PVC Pigment Volume Concentration VOC Volatile Organic Compounds DAAM Diacetone Acrylamide ADH Adipic Acid Dihydrazide MMA Methyl-Methacrylate BA Butyl Acrylate
HPA Hydroxy Propyl Methacrylate EHA 2-Ethylhexyl Acrylate AA Acrylic Acid
HEA Hydroxyethyl Acrylate MAA Methacrylic Acid
BPO Benzoyl Peroxide
PVDF Polyvinylidene Fluoride MPTS 3-Epoxy Propoxy Propyltrimethoxysilicane
PU Poly Urethane
PA Polyacrylic Acid
PUA Polyurethane/Acrylate LIPN Inter-Penetrating Polymer Networks EMF Ether of Melamine-Formaldehyde
EAC Epoxy Acrylate Resin
AC Acrylic Resin
APS Ammonium Persulfate
SDS Sodium Dodecyl Sulfonate
NMR Nuclear Magnetic Resonance
DSC Differential Scanning Caborimetry
TGA Thermal Gravimetric Analysis
FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
SEM Scanning Electron Microscope
XII 南京航空航天大学硕士学位论文第一章绪论
1.1 水性涂料
涂料,旧称油漆,是指可涂覆于物件表面,与基体结合牢固、形成具有一定强度固态薄膜
的物质。

涂料主要有三个方面的功能:保护功能,涂料在物件表面相当于一层保护膜,能有效
防腐、防水、耐光、耐温等,使各种材料的使用寿命延长,保护功能是涂料最主要的一个作用;
装饰功能,在各种不同材质的物品表面涂覆涂料可大幅改善其外观效果,美化生活环境,对人
类的精神生活做出不容忽视的贡献;随着国民经济和科技的不断发展,涂料逐渐被应用于其他
领域,发展出多种新功能,广泛应用于光学、热能、物理化学方面。

涂料工业的发展间接反映
了其他行业的的发展。

我国涂料工业历史悠久,生产量和消费量均处于世界领先地位,发展前
[1]
景广阔,正在逐渐成为国民经济新的增长点。

涂料按形态可分为水性涂料、溶剂性涂料、粉末涂料、高固体份涂料等。

传统的溶剂型涂
[2]
料排放的有机化合物(VOC)是现代社会中重要的污染源。

VOC 排放到空气与氮氧化物在日
光的作用下形成地面臭氧,有刺激性气味,能引起人体呼吸系统感染发炎,同时空气中 VOC
能够直接吸入体内或者刺激眼睛、皮肤等,损害人体健康。

因此,随着各国环境保护法规的出
台和人们环境保护意识的逐渐增强,传统的溶剂型涂料由于其较高的 VOC 排放量逐渐退出历
史舞台,高性能、低污染、多功能的环保型涂料受到大家的青睐,发展绿色环保型涂料逐渐成
为未来涂料技术的发展趋势。

其中,水性涂料以其优异的综合性能脱颖而出。

众所周知,欧美国家特别是欧盟对环保非常重视,相继制定了欧
盟 Directive. 99/13/CE 法
规、德国 AT-Luft 法规、美国 66 法规等一系列环保法规来限制挥发性有机化合物(VOC)向大
气中释放。

近年来,我国政府也加强了对环境保护的重视,制定了相关产品环保安全方面等强
制性标准,全社会逐渐形成了重视环保、关注生命的氛围。

今后污染环境、危害施工人员身体
健康的溶剂型涂料的应用将受到越来越多的限制和制约,这些措施都将推动我国环保涂料尤其
是水性涂料的发展进程。

目前,水性涂料在我国涂料领域中所占的比例还比较小,主要有以下几个方面的原因:第
一,我国水性涂料的研究发展起步相比国外较晚,而工业涂装领域对涂膜的性能要求非常高。

第二,由于研制难度较大,目前的水性涂料制备工艺成本大,效率低,所以目前市场主流的水
性涂料其价格相对比较高,因而未能广泛使用。

第三,由于水性涂料发展尚未成熟,处于安全
方面的考虑,多数企业和个人并不愿意承担风险使用新型水性涂料代替旧有的溶剂型涂料。

但是,随着我国国民经济的快速发展,开放程度的逐渐提高,资源的日趋紧张,以及人们
[3]
对身体健康和环境保护的重视,水性涂料在我国正面临着良好的发展机遇。

水性涂料是以水
1 水性丙烯酸树脂涂料的研究
为溶剂的一种涂料,由于水性涂料对人类环境无污染,对人体无害以及在使用性能和运输等方
面具备一定的优势,因此很快就被人们所接受。

与溶剂型涂料相比,水性涂料除了应该具备无
味、无毒、无污染、成本低、施工方便等优点外,在性能方面还具备了附着力强、干燥速度快、
韧性高、硬度高、粘接力好、耐水、耐磨、耐酸碱等优点,深受广大用户的青睐,在木器家具
和汽车工业方面具有非常广阔的应用前景。

鉴于以上的诸多优点,一些发达国家已经在前期大
力开展水性涂料的应用研究。

截至上个世纪末,水性涂料的产量已经与溶剂型涂料的产量基本
相当,占世界涂料总量的 30 %,预计到 2015 年,这一份额可达到 40%。

总体而言,涂料工业未来的发展方向主要是:集团化、绿色化、专业化和规模化。

我国涂
料工业已经具有近百年的发展历史,发展出了水性涂料、高固体份涂料、粉末涂料、辐射固化
涂料等几个符合世界涂料工业发展潮流的涂料品种,其技术水平也相对较为成熟。

截至 1998
年,我国涂料的产量已经占到世界涂料总产量的 26 %。

同时,我国涂料工业的发展与发达国家
存在的差距也不容忽视:涂料产业结构不合理;涂料工业没有成熟的技术理论体系;绿色涂料
所占比重小,环境污染严重。

由于环境方面的法规限制越来越严格,我国离实现涂料的绿色化
还有很长的一段距离,需要涂料工作者持之以恒的努力。

水性涂料按树脂类型进行分类可以分为水性丙烯酸涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料
及水性环氧涂料等。

在水性涂料中应用最多的是丙烯酸酯,因为水性丙烯酸树脂具有优良的防
腐性、耐候性、耐水、耐碱、成膜性好,保色性佳,并且容易配成施工性良好的涂料,对环境
无污染,使用安全等优点,该类聚合物已成为胶粘剂和涂料行业的研究热点之一。

1.2 水性丙烯酸树脂
1.2.1 水性丙烯酸树脂的发展历史
[4]
丙烯酸树脂是由丙烯酸类和甲基丙烯酸酯类及其他烯类单体共聚合成的树脂 ,不同的配
方和生产工艺合成的丙烯酸树脂的类型和性能不同。

其主要原料丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的结
构如下:
O
CH O
3
H C CH C O R
2 H C
C C O R2
丙烯酸甲基丙烯酸甲酯
丙烯酸是最简单的不饱和羧酸,由一个乙烯基和一个羧基组成。

若以烷基替代羧基中的 H
原子,由此衍生出一系列丙烯酸酯单体。

由于其种类众多,性能各异,因而可以用来生产具备
不同性能的产品,在人类的生产和生活中得到广泛应用。

自 1843 年 JosepH Redtenbacher 首次发现丙烯酸酯单体以来,人们对这类具有活性的有机
2 南京航空航天大学硕士学位论文
[5]
化合物在结构和性能方面不断进行探索。

直到 1873 年 Tollen 和 Carpray 发现丙烯酸酯单体的
聚合作用后,才逐渐被重视。

20 世纪 20 年代,Otto Rohm完成
了丙烯酸酯单体工业化生产工艺
的研究。

20 世纪 30 年代,成功合成甲基丙烯酸甲酯,ICI 和 Dupont 相继进行了丙烯酸树脂与
涂料的工业化生产。

从此,丙烯酸酯及其聚合物的改性研究发展及其迅速,热塑性丙烯酸酯涂
料逐渐取代硝基漆在涂料行业开始应用,现已成为高分子乃至涂料中的重要一员。

在我国,丙烯酸涂料的研究始于 20 世纪 60 年代,70 年代开始广泛研究,80年代开始工业
化过程,出现突飞猛进的发展,至今取得了惊人的成就,丙烯酸涂料已覆盖日常生活的各个领
域。

目前国内外对水性丙烯酸酯树脂涂料进行了全面的开发,丙烯酸酯在涂料中的应用领域也
不断扩展,产品的性能随着丙烯酸单体与助剂的多样化及合成工艺的进一步完善而逐步提高。

与此同时,随着可持续发展战略的提出和国内外环保法规的逐步限制,绿色环保型涂料正在逐
步取代传统的溶剂型涂料,而水性丙烯酸树脂由于其出色的综合性能成为水性涂料中的主流品
种。

1.2.2 水性丙烯酸树脂的特点
水性丙烯酸树脂涂料是典型的水性涂料,品种众多、性能各异的
丙烯酸酯类单体奠定了丙
烯酸树脂涂料的性能的发展基础。

丙烯酸酯类单体品种多,聚合方法和工艺可选择的种类也很多,其性能可以在很大范围内
调整,并且可与多种树脂进行共混或化学改性,以满足不同的应用场合。

丙烯酸酯类单体,具
有碳碳不饱和双键,经聚合反应生成丙烯酸酯类树脂,不仅具有很高的光、热和化学稳定性,
而且具有透明度高、色泽浅、光亮丰满、保色性优、成膜性好、涂膜坚韧、优异的耐候性、耐
腐蚀性、耐化学药品、耐沾污性和附着力高等优点,并且具有原料来源丰富、成本相对较低的
特点。

因此由聚丙烯酸酯类树脂制备的涂料,具有良好的耐污染、耐酸、耐碱、耐水、成膜性
[6]
好、使用安全、施工性能良好等优点,在建筑物、汽车表面、胶粘剂等领域得到广泛的应用。

单体决定着丙烯酸树脂的物理、化学及机械性能。

使用不同的单体聚合,生成聚合物的性能有
所差异,合成丙烯酸酯类聚合物水溶液的单体可分为三类:
(1)硬单体:玻璃化温度高,赋予涂膜硬度、拉伸强度、内聚力和耐磨性,如甲基丙烯酸
甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)、丙烯酸羟丙酯(HPA)等;
(2)软单体:玻璃化温度低,当参与树脂共聚时赋予涂膜一定的柔韧性、延伸性和耐久性,
如丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸异辛酯(EHA)等;
[1, 7]
(3)功能单体:引入官能团,赋予聚合物一定的交联反应性,起交联作用 ,可以提高
涂膜抗污染性、附着力、润湿性、耐水性、耐候性、保光保色性等,如丙烯酸(AA)、丙烯酸
羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸(MAA)等。

丙烯酸树脂由 n 种单体共聚而成,可以通过调整单体的种类和在共聚物中所占的百分比来
3 水性丙烯酸树脂涂料的研究
合成具有特定玻璃化温度(T )的丙烯酸树脂。

玻璃化温度 T 是高聚物由高弹态转变为玻璃态
g g
的温度,反应了高聚物弹性与脆性之间的转变条件,是设计聚合物的重要依据。

丙烯酸树脂属
[1]
于典型的共聚物,其玻璃化温度 T 可用 Fox 公式进行计算 :
g
n
1 W
i. (1.1)
T T
g gi
i ?1
上式中 W、T 分别为共聚物中每种单体 i 的质量比及其均聚物的玻璃化温度。

甲基丙烯酸
i gi
酯与丙烯酸酯类单体的不同点是,甲基丙烯酸酯在α-位有甲基存在,干扰了碳-碳主链的旋转运
动,是典型的非对称结构,它可以使共聚物的分子出现极性,故聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度
较高,脆化温度和拉伸强度较大。

加入甲基丙烯酸酯可以提高涂膜的物理机械性能,因此甲基
丙烯酸酯聚合物比丙烯酸酯聚合物更硬,耐紫外老化性更好。

水性丙烯酸酯树脂的优点是其得以迅速发展的主要因素,但它也具有自身不可消除的缺点。

因为丙烯酸酯树脂中含有亲水性基团,如羧基、羟基等,使得涂膜的耐水性、耐污染性和耐溶
剂性较差,硬度等机械性能不够好以及成本偏高等缺点,也不能与溶剂型产品相媲美。

此外,
树脂成膜干燥时间长,漆膜存在热粘冷脆、抗回粘性差、耐热性耐寒性不佳、及耐污性能差等
缺点。

因此水性丙烯酸酯树脂的应用领域也相应受到限制。

1.3 水性丙烯酸树脂的改性
水性丙烯酸酯树脂的缺点限制了其使用,为了扩宽丙烯酸酯树脂涂料的应用范围,就必须
对丙烯酸酯树脂给予相应的改性以达到使用目的。

近年来,随着人们对环保产品的重视和聚合
技术的不断发展,丙烯酸树脂的改性受到了广泛的关注。

国内外学者利用有机硅、有机氟、环
氧树脂等对丙烯酸树脂进行改性,并取得了一定的成果。

以下就不同的改性方法以及交联机理
进行介绍。

1.3.1 环氧树脂改性丙烯酸树脂
环氧树脂因含有极性高且不易水解的脂肪族羟基和醚键,且双酚 A 型环氧树脂分子主链上
刚性苯基和柔性羟基交替排列,成膜后涂膜具有良好的物理机械性能、黏附力强、化学稳定性
[8]
好、成型收缩率低、热稳定性好以及电绝缘性等优点 ,但其户外耐候性较差。

用环氧树脂改
性丙烯酸树脂生成的环氧丙烯酸酯,既具有环氧树脂的优良防腐
性、附着力、耐化学药品性、
高模量高强度性能,又兼具丙烯酸树脂的耐候性、玻璃化温度可调、丰满度和光泽性好等优点。

改性后得到的水性涂料价格低廉,适用于汽车表面涂料和啤酒、罐头、果汁的容器内壁涂料等,
[9]
具有广阔的发展空间。

环氧树脂改性水性丙烯酸酯树脂的方法一般有三种:冷拼法、接枝共聚法和酯化共聚法。

(1)冷拼法
4 南京航空航天大学硕士学位论文
冷拼法是用物理机械的方法将环氧树脂和丙烯酸树脂机械搅匀。

实验证明,丙烯酸树脂和
环氧树脂的混容性比较差,贮存期很短,稳定性差,一般不采用。

(2)接枝共聚改性法。