读书笔记(高分子化学)

缩聚反应采用催化剂，可降低反应活化能，提高正逆反应速率。涤纶生产常加入醋酸锑类催化剂。
第五节缩聚物的聚合度
1、影响聚合度的因素：
缩聚物的聚合度反应程度、可逆平衡、单体官能团的摩尔比的等因素度影响。
一、反应程度的影响
聚合度与反应程度的关系，即X=1/（1-P）。在两种单体等摩尔的条件下，或者本身就是aRb型的单体，进行不可逆缩聚时，聚合度将反应程度加深而增加。
12、根据K值大小可将线型缩聚大致分成三类：
1、平衡常数较小的翻印，如聚酯化反应。K≈4。由于K值较小，达到平衡时，低分子产物浓度的大小对聚合物分子量的增长有重要影响，因此在反应过程中应尽可能除去低分子产物。
2、平衡常数中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300~500，低子物的量对聚合物分子量所有影响。
2、线型聚合物聚合度的控制：
反应程度和平衡条件是影响线型缩聚物聚合度的重要因素，却不能用作控制的手段。控制分子量的有效办法由两种：1、由两种单体进行混缩聚时，使一种单体稍稍过量。2、在反应体系中加入一种官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。使反应程度稳定在一定数值上，制得预定聚的产物。
3、线型缩聚物的聚合度与两官能团的摩尔系数或过量分率由密切关系。故在生产中，要获得高分子量产物，必须保证单体官能团严格地等摩尔比。为此，首先要保证单体有足够纯度，因为杂质存在会影响摩尔比的精确性，另外杂质中若含有官能团a或b ,就会限制分子量的增长。其次，应尽量减少单体因挥发、分解等造成的损失。
三、界面缩聚：两单体分别溶解于两互不溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚称之为界面缩聚。据此法用于不可逆聚合，属于非均相体系，要求单体或性高。但是由于反应快，须加适当搅拌，以增强单体扩散。由于反应在室温下进行，反应条件缓和，能得到分子量很高的产物，在常温下甚至可得到分子量为50万的产物。目前已经广泛应用在聚酯和聚酰胺的合成上。
3、
4、
5、
6、官能度：一个反应物分子中能参加反应的官能团数为官能度。
7、均缩聚：只有一种单体参与的缩聚反应，称为均缩聚。
8、混缩聚:由两种单体参与的缩聚反应，称为混缩聚。
9、共缩聚：有两种情况，一种是相对于均缩聚而言，即在均聚体系中在加入第二、三种单体参与反应，称之为共缩聚。一种是对于混缩聚体系而言，即在此体系中另外加入第三种单体进行缩聚反应，也称为共缩聚。
四、固相缩聚是使单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应。由于反应温度较低，故适用于热稳定性不好和高温下易分解的缩聚物的合成。这种缩聚反应比在高温下熔融状态的缩聚要缓和。
项目
熔融缩聚
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
温度
高
低于溶剂的熔点和沸点，一般在室温左右
低于溶剂的熔点和沸点，一般在室温左右
若用预聚体作原料，温度应稍低于熔点
缩聚反应大都属于逐步聚合物。但这里指出缩聚反应不能与逐步聚合反应同等；加聚反应也不能同等于连锁反应。
第五节聚合物的平均分子量及其分布20
1、平均分子量表示方法有：数均分子量Mn、重均分子量Mw、粘均分子量Mv、Z均分子量Mz等。
2、数均分子量Mn：这种分子量是用聚合物中不同分子量的大分子的分子数分布来表示的，由于数学统计的加和性，故Mn可以认为是每种分子的分子量乘以分子分数的总合：
3、平衡常数很大的反应，可看作不可逆反应，如聚砜、聚碳酸酯等的合成，其平衡常数较大，一般在几千以上。
13、缩聚反应中常见的副反应：
一、分解反应
1、酸解反应大分子上弱键（如聚酯分子链上的酯键）在原料酸作用下，引起酸解反应。
2、在原料醇的作用下聚酯发生醇解。
3、聚酰胺上的弱键在原料作用下发生胺解。
4、聚酯、聚酰胺在水存在下易发生水解反应。
二、连交换反应
1、链端与另一分子链间的交换反应
2、两条大分子链间的交换反应
实验表明：链交换反应速度与聚合温度、催化剂浓度有关。聚合物温度越高，催化剂浓度越大，则链交换速度越快。
第四节线形缩聚反应动力学
弗洛里官能团等活性原则的结论是，不同大小的分子上相同官能团聚有相同的反应能力。
在一般缩聚反应体系中，官能团等活性原则只能近似地加以引用。到缩聚后期，体系黏度过大，聚合速率为扩散控制，且不能保持反应基团的平衡浓度，这样，官能团活性和反应速率会受影响。
第四节聚合物反应的分类
1、聚合反应：由单体合成聚合物的化学反应称为聚合反应。
分类：一、按聚合物和单体在组成和结构上发生的变化分类，可分为：
缩聚反应：是单体经过多次聚合而合成大分子的反应，生成聚合物成为缩聚物，缩聚反应一般为官能团之间的反应，反应过程中有低分子副产物。
加聚反应：是单体经过加成而聚合的反应，经加聚反应生成的聚合物成为加聚物。由于加聚反应中无小分子析出，因而加剧物的结构单元与原料单体相同，仅仅是电子结构发生了变化，加聚物的分子量是单体分子量的整倍数。
二、按聚合反应机理分类，可分成：
连锁聚合反应：聚烯烃类的加成反应大多属于这类反应。连锁反映需要活性中心，单体只与活体中心反应使连增长。活性种分别有自由基、阳离子和阴离子。因此有自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合之分。连锁反应过程有链引发、连增长、连终止等各步基元反应组成。
逐步聚合反应：逐步反应无特定的活性中心，由低分子单体转变为大分子的过程是逐步进行的。每一步反应都按照相同机理和基本相同的反应速率进行。反应初期，单体很快聚合成低聚物（二聚体、三聚体、四聚体），随反应进行分子量逐步提高。
热稳定性
要求稳定
无要求
无要求
有一定要求
动力学
平衡、逐步
平衡、逐步
通常不可逆，宏观来看，类似连锁反应
逐步，平衡
反应时间
1小时至几天
几分钟至1小时
几分钟至一小时
较长
产率
要求严格
要求严格
要求不严格
制备预聚体是要求严格
单体纯度
要求高
要求稍低
要求较低
制备预聚体是由要求
设备
特殊要求，气密性要好
高分子化学读书笔记
第一章绪论
第一节高分子化学的研究对象
1、高分子化学：是研究高分子化合物的合成和反映的一门科学。高分子化合物是分子有分子量在一万到100万之间的大分子所组成的物质，其分子链很长，一般在100nm~10000nm之间。
第二节高分子化合物的基本感念
1、重复单元:高分子化合物以共价键周期性连接的单元称为重复单元结构（简称重复单元），也称为链节。
2、结构单元，形成聚合物的单体的单元，加聚合缩聚有所不同。
3、聚合度是衡量高分子大小的一个指标。当取不同的标准时，聚合度的数值不同。
若以聚合物大分子链有的重复单元数为基准，则聚合度用DP来表示；若以聚合物分子链中所含结构单元为基准，则聚合度应以Xn表示。
4、聚合度与分子量的关系为M=XnM0其中M为聚合物的平均分子量；M0结构单元平均分子量。
第六节分子量的分布
第七节逐步聚合方法和重要的线型缩聚物
1、逐步聚合法有熔融缩聚、熔融缩聚、固相缩聚、界面缩聚四种。
一、熔融缩聚：是指反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的反应。这个方法特点是配方较简单，只有单体和少量催化剂；生产设备利用率高，便于连续化生产。聚酯、聚酰胺等通常是用此方法生产。
10、
11、缩聚反应平衡常数：
对于一个可逆平衡反应而言，常用平衡常数K来衡量反应达到平衡时正、逆反应进行的程度。K值越大，表明达到平衡时产物的浓度乘积越大，未参加反应的单体浓度越小。对低分子化合物的可逆反应而言，K值大小仅标志平衡时产率的高低。而对于缩聚反应而言，平衡常数还影响缩聚产物的分子量，这与前者有着本质上的不同。
缩聚反应过程中，降低反应压力有利于低分子物的除去，使平衡向生成高聚物的方向移动，从而提高分子量。但减压会使单体因挥发而改变官能团的摩尔比，因此反应初期，往往要根据情况采用不同压力和温度，有时候甚至带压操作。
由于反应后期压力低，对反应器的气密性有较高要求，所以设备质量往往决定了反应物的最大分子量。
三、催化剂
由于反应温度比较高，因此只有当单体和缩聚物在熔融温度下比较稳定时，该法才恩能够使用，本法反应时间较长，这样有利于提高产物的分子量。对于平衡缩聚，则需减压，以排除低分子副产物。
二、溶液缩聚：单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚称做溶液缩聚。溶液缩聚可在纯溶剂或混合溶剂中进行，俄可以用来生产涂料、胶黏剂等，特别是可用于不适宜采用熔融缩聚制备的分子量高又难熔融的耐高温聚合物，如聚亚酰胺，聚苯醚，聚芳香酰胺等的合成，溶液缩聚的温度较低，故副反应较少，但要求单体活性较高。缺点：是用大量溶剂，要增设溶剂提纯、回收设备。
一、外加酸催化缩合反应
二、自催化缩聚反应
1、影响缩聚反应的动力学因素：
一、温度影响
温度对缩聚反应速率的影响符合阿累尼乌斯公式：K=Ae.。在工业生产中，提高反应温度是加速反应的有效办法。但提高温度会有一定限制，因为除正反应外，还伴随有副反应。如聚合物降解反应也会随温度提高而加剧，从而影响产品质量。
二、压力
简单、敞开
简单、敞开
如抽真空则有气密性要求
压力
一般要抽真空
常压
常压
根据要求不同通氮气，也可抽真空
二、缩聚平衡对聚合度的影响
缩聚反应是由一系列相继进行的平衡发反应构成的，从形式上看他们是完全不同的，以为内各阶段反应物的分子链长短是不同的。但根据官能团等活性原则，就可以简单地用官能团来描述反应，用一个平衡常数K=K1/K-1来表征平衡反应。由于缩聚反应中分子量受到平衡限制，分子量不能无限增长，因此，要进步了解平衡常数与聚合度关系。1、低分子无未排除情况下若在封闭体系中反应，由于不能排除低分子物，聚合反应为可逆反应，所以得不到高反应程度和高聚合度。当正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零。2、不端排除低分子物若反应在敞开体系中进行，由于低分子无不断出去，副产物浓度减小，所以反应能不断进行下去，可以获得较高的反应程度和聚合物。