水热、热裂解制备稻秸炭的表征与吸附特性

水热、热裂解制备稻秸炭的表征与吸附特性
向天勇;单胜道;张正红;蓝建明
【摘要】以稻秸为原料, 分别通过水热炭化和热裂解炭化制备稻秸炭 (分别记为水热炭和热解炭) , 通过傅立叶红外线光谱 (FT-IR) 、X射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 和BET分析, 比较两种稻秸炭的差异, 通过亚甲基蓝、Cu2+的吸附实验, 分析其对有机物与金属离子的吸附性能.结果表明:水热炭表面含有更丰富的
含氧官能团, 结构更加规整, 但比表面积低于热解炭;水热炭对亚甲基蓝的吸附能力略低于热解炭, 但对Cu2+的吸附能力显著高于热解炭;两种稻秸炭对亚甲基蓝的吸附及热解炭对Cu2+的吸附通过表面吸附及颗粒内扩散共同发挥作用, 更符合Freundlich模型;水热炭通过表面含氧官能团与Cu2+相互作用, 对吸附Cu2+具有显著优势, Langmuir模型更适合于对其吸附数据进行拟合.%Preparation of hydrothermal carbonization and pyrolytic carbonization products with rice straw as raw material, the characterization of the two carbon products, namely hydrothermal carbon (HC) and pyrolytic carbon (PC) was compared by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) , X-ray diffraction (XRD) , scanning electron microscope (SEM) and BET analysis, and the adsorption performance of organic compounds and metal ions were analyzed by methylene blue and Cu2+adsorption test.The results showed that the HC contained a richer oxygencontaining functional group on the surface and its structure was more regular than PC, but its specific surface area was smaller.The adsorption capacity for methylene blue of HC was slightly lower, and the adsorption capacity for Cu2+was significantly higher than that of PC.The adsorption of methylene blue on both carbon products and
Cu2+on PC mainly depended on the interaction of surface adsorption and particle diffusion, and the adsorption data more fit with Freundlich model.Through the interaction of oxygen-containing functional groups with Cu2+, HC had remarkable advantages in the adsorption of metal ions, and Langmuir model was more suitable for the adsorption data fitting.【期刊名称】《环境污染与防治》
【年(卷),期】2019(041)001
【总页数】5页(P72-76)
【关键词】稻秸;水热炭;热解炭;表征;吸附
【作者】向天勇;单胜道;张正红;蓝建明
【作者单位】嘉兴职业技术学院农业与环境分院,浙江嘉兴 314036;浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室,浙江科技学院环境与资源学院,浙江杭州310023;浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室,浙江科技学院环境与资源学院,浙江杭州 310023;嘉兴职业技术学院农业与环境分院,浙江嘉兴314036;嘉兴职业技术学院农业与环境分院,浙江嘉兴 314036
【正文语种】中文
水热炭化是在水的亚临界条件下，以生物质为前驱体制备新型炭材料的一种相对温和的炭化方法，其成品保留丰富的含氧、含氮官能团，在废弃生物质高值利用方面具有优势[1]。

同时由于稻秸中灰分高达13%(质量分数)以上[2]，极大影响了稻秸的能源化利用。

樊奥楠等[3]证实水热炭化可以有效去除稻秸中的主要成灰金属元
素，明显减轻稻秸燃烧过程中存在的积灰和结渣现象。

因此，稻秸的水热炭化对于以稻秸作为生物质前躯体制备新型炭材料及稻秸的能源化利用，都具有重要意义。

对于生物质水热炭化，目前的研究主要集中在生物质前驱体类型、反应温度和时间等方面[4-9]。

然而，水热炭化与热解炭化的炭材料在表征及吸附性能方面的差异鲜有报道。

本研究通过傅立叶红外线光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和BET分析等表征手段，对水热炭化与热裂解炭化制备的稻秸炭(分别记为水热炭和热解炭)进行对比，并探讨两种稻秸炭对亚甲基蓝、Cu2+吸附性能的差异，为深入推进以废弃生物质为前驱体的水热炭化技术应用奠定基础。

1 材料与方法
1.1 材料制备
前处理：稻秸采集于浙江省嘉兴市近郊，经自然风干后粉碎，过60目筛，获取稻秸粉，105 ℃烘24 h，再置于干燥器内备用。

水热炭制备：称取15 g稻秸粉，加入超纯水150 mL，充分搅拌润湿后移入高压水热反应釜，密封后以450 ℃外温升至釜内温度达300 ℃，转为自动保温炭化120 min，停止加热，自然冷却至室温，小心移出釜内溶液及生物炭，用滤纸于砂芯漏斗中抽滤，并用超纯水反复冲洗至滤出液无色，取出生物炭连同滤纸105 ℃烘干后，获得水热炭。

热解炭制备：取稻秸粉50～100 g，用双层锡箔纸压实包紧，于马弗炉内500 ℃隔氧热解炭化240 min，自然冷却后打开锡箔纸小心去除少量浅色灰化部分，获得热解炭。

1.2 实验仪器
主要仪器包括250 mL高压水热反应釜(定制)、Nicolet iS10型FT-IR仪、
X’pert Pro MPD型XRD仪、S-4800N型SEM、Autosorb iQ型气体吸附分析仪、Z-2000型火焰原子吸收光谱仪。

1.3 分析方法
FT-IR分析采用KBr压片法。

样品均匀分散于KBr中，质量分数为1%。

扫描波数为400～4 000 cm-1，扫描16次，分辨率为2 cm-1，在透射模式下采集数据。

XRD测定条件为：CuKα铜靶辐射位(波长为0.154 nm)，辐射管电压40 kV，辐
射管电流30 mA；扫描角度为5°～40°，步进0.02°，扫描速度为2.0°/min。

SEM分析条件为：非喷金处理，加速电压10 kV，工作距离15 mm，高探头电流，高分辨率聚焦模式，在10、2 μm分辨率下采集图像。

比表面积、孔径、孔体积采用氮气吸附—脱附法测定，样品测定前于100 ℃下真
空脱气3 h。

采用亚甲基蓝和Cu2+(Cu2+由CuSO4提供)作为吸附质，对比稻秸炭对有机染料及无机金属离子的吸附性能。

实验时称取0.100 0 g的稻秸炭样品若干份，分别置于150 mL具塞锥形瓶中，分别加入50 mL的不同浓度的吸附质溶液，于恒温振
荡器上25 ℃、200 r/min搅拌7 h以达到充分吸附平衡。

吸附后将溶液过滤，滤液测定平衡浓度(亚甲基蓝采用分光光度法、Cu2+采用原子吸收分光光度法测定)，依据式(1)计算平衡吸附量(Qe，mg/g)。

Qe=(c0-ce)×
(1)
式中：c0为初始质量浓度，mg/L；ce为平衡质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；M为稻秸炭质量，g。

以ce为横坐标，Qe为纵坐标绘制吸附等温线，分别采用Langmuir模型(见式(2))和Freundlich模型(见式(3))进行拟合。

(2)
×lgce
(3)
式中：Qm为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；KF为Freundlich吸附平衡常数，mg1-1/n·L1/n/为与吸附强度有关的经验常数。

2 结果与讨论
2.1 水热炭与热解炭的表征
2.1.1 FT-IR分析结果
对稻秸粉、水热炭和热解炭进行FT-IR分析，所有谱图的主要吸收峰分布基本一致(见图1)，主要表现为4类表面官能团的组合吸收峰的变化：(1)3 400 cm-1附近的含O—H官能团吸收峰；(2)2 900 cm-1附近烷烃基类官能团吸收峰；(3)1 600 cm-1附近的含C=C官能团吸收峰；(4)1 110 cm-1附近的C—O—C类官能团吸收峰(该吸收峰较强，有时出现裂片)。

图1 稻秸粉、水热炭和热解炭的FT-IR图谱Fig.1 FT-IR spectra of rice straw powder,hydrothermal carbon and pyrolytic carbon
稻秸炭的含O—H官能团吸收峰强度低于稻秸粉，证明炭化过程中，伴随有大量的脱水、脱羧反应。

根据峰强度变化判断，热裂解炭化过程中，此反应更加剧烈。

热解炭烷烃基官能团吸收峰接近于消失，证明热裂解炭化过程中烷烃基大量裂解气化溢出。

3种样品的C—O—C类官能团吸收峰强度差异最大，水热炭的吸收峰强度相对要远高于稻秸粉和热解炭。

根据SEVILLA等[10]的水热理论，当温度高于220 ℃时，水自电离产生的水合氢离子催化纤维素水解而产生低聚物，低聚物进一步水解，再通过脱水和炭架裂解、分解产生酸、醛和酚类物质；然后通过分子间脱水或醛醇缩合反应进一步诱发聚合或缩聚反应，形成可溶聚合物并芳构化，当溶液中的芳香族达到饱和临界值时，爆发式成核，并随着扩散进程最终形成表面含有丰富活性氧基团的炭材料。

可见水热炭化产物表面的含氧官能团不仅仅是原料不完全炭化保留下来的，而且有经过复杂的水热反应重新形成的，这为通过水热炭化工
艺改变表面官能团的组成提供了可能。

热裂解过程中，同样伴随脱水、脱羧反应，但由于反应条件剧烈，加之处于一个相对开放的系统中，形成的小分子化合物以气体的形式脱离反应体系，因此，热解炭产率往往较低，同时表面官能团损失较多。

2.1.2 XRD分析结果
稻秸粉、水热炭和热解炭的XRD图谱如图2所示。

稻秸粉在10°～20°处含明显的纤维素晶面衍射峰，在18°～26°处有含有聚戊糖的半纤维素衍射峰。

水热炭和热解炭在10°～20°的纤维素晶面衍射峰消失，18°～34°处出现较宽缓的弥散衍射峰，证明炭化导致稻秸的半纤维素分解，纤维素结晶度下降，主要形成无定形炭。

热解炭在26°～28°附近有尖锐的碳酸盐衍射峰[11]，水热炭未出现该衍射峰，证明稻秸中的大量盐分在水热过程中被溶出。

图2 稻秸粉、水热炭、热解炭的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of rice straw powder,hydrothermal carbon and pyrolytic carbon
2.1.3 SEM分析结果
对稻秸粉、水热炭和热解炭进行SEM分析，结果如图3所示。

热解炭基本保持了稻秸粉的结构及表面形态，表现为非均匀分布，但更加整洁，空隙结构丰富且有序性高。

水热炭则表现为均匀完整的多层片状结构，片层上均匀分布大量孔洞。

水热炭化存在一个水解溶出，然后重新聚合沉积和不断扩散的过程，表面化合物在不断溶出又重新聚合的过程中，形成了比较规整的片层结构，空隙也被部分填充。

图3 稻秸粉、热解炭、水热炭的SEM图Fig.3 SEM images of rice straw powder,hydrothermal carbon and pyrolytic carbon
2.1.4 BET分析结果
对水热炭和热解炭进行BET分析，其比表面积、孔径、孔体积如表1所示。

热解炭的比表面积、孔径、孔体积显著高于水热炭(p<0.05)，即水热炭化在增加比表面积方面不具备优势，这与SEM分析的结果一致。

表1 水热炭和热解炭的比表面积、孔径、孔体积Table 1 Specific area,pore diameter and pore volume of hydrothermal carbon and pyrolytic carbon稻秸炭比表面积/(m2·g-1)孔径/Å孔体积/(cm3·g-1)水热炭16.97717.1430.031热
解炭34.54329.8500.167
2.2 稻秸炭对亚甲基蓝、Cu2+的吸附特性
2.2.1 平衡吸附量
25 ℃下，水热炭和热解炭对亚甲基蓝(初始质量浓度为300 mg/L)和Cu2+(初始
质量浓度为200 mg/L)的平衡吸附量如图4所示。

以亚甲基蓝为吸附质时，水热
炭的平衡吸附量(51.51 mg/g)略低于热解炭(57.38 mg/g)。

以Cu2+为吸附质时，水热炭表现出很好的吸附效果，其平衡吸附量达到了67.79 mg/g，显著高于热解炭(9.16 mg/g)。

生物炭对吸附质的吸附作用既包括物理吸附，也包括化学吸附。

稻秸炭对亚甲基蓝的吸附以物理吸附为主，热解炭略胜一筹；而对Cu2+的吸附则以化学吸附占主导地位(主要依靠表面官能团的化学作用)，水热炭的优势非常明显。

图4 稻秸炭对亚甲基蓝及Cu2+的平衡吸附量Fig.4 Equilibrium adsorption of methylene blue and Cu2+ by rice straw carbon
2.2.2 吸附等温模型
25 ℃下，水热炭和热解炭的吸附等温线如图5所示。

水热炭对Cu2+的吸附等温
线在较低的平衡浓度下平衡吸附量迅速升高，显示出典型的主动化学吸附的特点。

生物炭可通过离子交换、对金属离子的络合、静电吸附及所含可溶性无机盐的沉淀作用吸附金属离子。

水热炭表面含有丰富的离子交换位点和含氧官能团，在与金属离子发生离子交换作用和络合作用方面具有优势，由于无机盐在水热炭化过程中被大量溶出，因此离子交换作用及络合作用是对金属离子吸附的主要方式。

周丹丹等[12]利用花生壳和松木屑制备生物炭，对吸附Cu2+的特性进行研究，提出Cu2+在生物炭上的吸附动力学划分为快吸附和慢吸附两个一级动力学阶段，其中快吸附
是生物炭表面含氧官能团如羧基、酚羟基等与金属离子相互作用的吸附，慢吸附是生物炭通过颗粒内扩散作用吸附金属离子。

水热炭对Cu2+的吸附中，快吸附占据了主导地位。

图5 稻秸炭对亚甲基蓝和Cu2+的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of methylene blue and Cu2+ onto rice straw carbon
进一步用Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合，拟合参数如表2所示。

Freundlich模型更适用于拟合水热炭、热解炭对亚甲基蓝的吸附及热解炭对
Cu2+的吸附，而水热炭对Cu2+的吸附更适合于用Langmuir模型进行描述。

Langmuir模型是以吸附剂表面均匀、单分子层吸附、吸附质之间无相互作用为基本假设的理想模型，由此推测，水热炭对Cu2+的吸附更接近于单分子层吸附。

水热炭、热解炭对亚甲基蓝的吸附与热解炭对Cu2+的吸附则是表面吸附与颗粒内扩散共同作用的结果。

Freundlich模型中1/n可反映对吸附质的吸附强度，水热炭
和热解炭均表现为1/n<1，为优惠型吸附，热解炭的吸附强度要优于水热炭。

Langmuir模型的KL是与吸附能力相关的常数，对亚甲基蓝的吸附能力，热解炭
略优于水热炭；对Cu2+的吸附能力，水热炭则明显优于热解炭。

表2 稻秸炭基于Langmuir模型和Freundlich模型的拟合参数Table 2 Fitted parameters of carbon adsorption isotherms using Langmuir and Freundlich models吸附质稻秸炭Langmuir模型Qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2Freundlich
模型KF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)1/nR2亚甲基蓝水热炭
62.29013.8880.856170.3270.7230.997热解炭
70.05817.4170.893204.8310.6970.984Cu2+水热炭
71.8530.2290.9987.8230.6290.923热解炭9.8950.0680.9381.1360.4700.983
3 结论
(1) 水热炭表面含有更丰富的含氧官能团，结构更加规整，但比表面积低于热解炭。

(2) 水热炭、热解炭对亚甲基蓝和Cu2+表现出不同的吸附特点。

25 ℃下，热解炭对初始浓度为300 mg/L的亚甲基蓝的平衡吸附量可达57.38 mg/g，水热炭的吸附能力略低于热解炭；而水热炭对初始质量浓度为200 mg/L的Cu2+的平衡吸附量达到了67.79 mg/g，显著高于热解炭(9.16 mg/g)。

在水热炭对Cu2+的吸附中，表面含氧官能团如羧基、酚羟基等与Cu2+的相互作用占主导地位，而两种稻秸炭对亚甲基蓝的吸附及热解炭对Cu2+的吸附，则是主要是表面吸附与颗粒内扩散的共同作用。

参考文献:
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