第三章误差和分析数据处理.
第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
第3章-分析化学中的误差与数据处理
分 析 化 学 中 的 误 差
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 系统误差 固定因素 随机误差 不定因素，总是存在
2.乘除法 是各测量步骤相对标准偏差的平方总和
R A B C 和 R m A B C
S R
2 R 2
S A
2 A 2
S B
2 B 2
S C
2 C 2
分 析 化 学 中 的 误 差
3.指数关系运算时( R mA
n
)则为
SR R
分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词： 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
二、平均值(算术平均值)：
n次测量：
x
x1 x 2 x n n
x n
i 1
1
n
i
分 析 化 学 中 的 误 差
三、中位数（xM）
将测定数据由小到大排列， 当n为奇数时，最中间的数据为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6 、 X7、 当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6、
第三章 分析化学中的误差与数据处理解读
平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d
i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
第三章误差和分析数据的处理
第二节
测定值的准确度 与精确度
一、准确度与误差 二、精密度与偏差 三、准确度与精密度的关系
2013-8-6
一、准确度与误差
(一)准确度—分析结果(X)与真实值(T)的接近程度 误差—衡量准确度高低的标志(取决于系统误 差和随机误差) （二）误差的表示 误差可以用绝对误差和相对误差来表示。 绝对误差 相对误差 Ea＝X－T Ea Er＝ 100% T
2
相对标准偏差(即变异系数)
2013-8-6
Sr
S
X
100%
三.准确度和精密度的关系
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。 (1)准确度──分析结果与真实值的接近程度； 准确度的高低用误差来衡量；主要受系统误差和 随机误差的综合影响。 (2)精密度──几次平衡测定结果相互接近的程 度；精密度的高低用偏差来衡量；主要受随机误 差影响。
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第三节 随机误差的 正态分布
规律： (1)正误差和负误差出现 的几率相等； (2)小误差出现的频率较 高，而大误差出现的频 率较低，很大误差出现 的几率近于零。 (3)平均值出现的频率最 高。在消除了系统误差 后，平均值就是真值。
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第四节
有限测定数据的 统计处理
一、置信度与置信区间 二、可疑测定值的取舍
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［H+］= 2.1×10-13 mol/L pH = -lg (2.1×10-13)
= -lg 2.1-lg10-13
= 13-0.32
= 12.68
2013-8-6
（３）.测量或计算得到400、3800、5000等这 样的数据，则有效位数模糊。应根据测定的实际
情况，用科学计数法表示。
第三章 误差和分析数据的处理汇总
本章目录§3-1 误差及其产生的原因§3-2 测定值的准确度与精密度§3-3 随机误差的正态分布§3-4 有限测量数据的统计处理§3-5 有效数字及其运算规则§3-6 提高分析结果可靠性的方法§3-1 误差及其产生的原因分析结果与真实值之间的差值称为误差。
分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差两类。
一、系统误差系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。
产生原因: 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。
特点: 是具有¡°重现性¡±、¡°单一性¡±和¡°可测性¡±。
即在同一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律；如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。
系统误差产生的主要原因(一)方法误差这种误差是由于分析方法本身所造成的。
例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。
(二)仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。
如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。
(三)试剂误差由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。
(四)操作误差主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。
例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。
与上述情况不同的是，有些误差是由于分析者的主观因素造成的，称之为¡°个人误差¡±例如，在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。
分析化学第三章 误差与分析数据的处理
2019/5/12
analytical chemistry
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3、标准偏差(standard deviation, SD):突出较大偏差值的影响
当测定为无限多次时，标准偏差 的数学表达式为
总体标准偏差
n
(xi )2
i 1
n
为无限多次测定的总体平均 值，当测定次数趋向无穷大， 其可看做真值
2
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（三）极值误差法
在分析过程中，当不需要严格定量计算，只需要粗略 估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差表示。 极值误差法的计算：
①和、差的极值误差等于各测量植极值误差绝对值的和。 ②积、商的相对极值误差等于各测量值相对极值误差的和。
由某些不确定的偶然因素引起的误差（不可避免！！）
特点： a) 大小、正负不定
决定测量结果的精密度
b) 服从统计学规律
大误差出现的概率小
小误差出现的概率大
绝对值相同的正、负误差出现的概率大致相等
c) 通过增加平行测定次数，可以减小偶然误差，但不能
通过校正的方法消除偶然误差。
产生原因：a）晃动、震动等随机因素；b）估读数
2
xi x
s i1
n 1
相对偏差:
相对平均偏差:
d ％＝ d 100％ x
相对标准偏差: RSD(%) s 100％
x
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（三） 准确度与精密度的关系**
谁才是未来的神枪手？？？
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analytical chemistry
第三章分析化学中的误差与数据处理
2.计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等）由标准参考物质证书上给出的数值或有 经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误 差；
3.相对真值，认定精度高一个数量级的测量值作为低一级 精度的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的（如科 学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等）。
随机误差的传递
1.加减法
Y k k a A kb B k c C s k s k s k s
2 Y 2 2 a A 2 2 b B 2 2 c C
2.乘除法
3.指数关系
Y m An
2 2 sY s 2 A n Y2 A2
4.对数关系
Y m lg A
AB Y m C 2 2 2 2 sY s A sB sC 2 2 2 2 Y A B C
滴定剂体积应为20～30mL
Er 0.1% 1%
0.02 mL 0.02 mL
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
例3：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中，
xT 62.38%, x 62.32% Ea x xT 0.06%
示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103，1.000 ×103 )。
零的具体作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是 2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或 3.600×103较好。
分析化学 第三章 分析误差和数据处理
第三章分析误差和数据处理1.误差：指测量值（x）与真实值（μ）之间的差值。
误差总是客观存在的x-μ>0时，正误差；x-μ<0时，负误差2.误差的分类(1)系统误差（可测误差）：指在分析过程中由于某些确定因素所造成的误差1)特点①单向性：误差对结果影响固定，结果总是偏高或偏低②重复性：重复测定时，误差重复出现③可测性：一般能找出原因，可测的并矫正消除2)系统误差的产生原因和消除方法①方法误差：方法不完善——选择合适的分析方法或做对照试验校正②仪器误差：仪器不精确——校准仪器③试剂误差：试剂不纯——空白实验④操作误差：操作不当——遵守操作规章找出原因可以避免系统误差(2)偶然误差（随机误差）：指在分析过程中由于某些偶然因素所造成的误差1)产生原因：温度、湿度、气压等的微小波动，仪器的微小变化等2)特点①不具单向性：大小、正负不定②不可消除：原因不定，无法控制，但可减小③服从统计学规律：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；大小相等方向相反的误差出现的概率相等3)减小方法：增加平行测定的次数，求平均值(3)过失误差：指在操作人员在工作中粗心大意等引起的差错。
错误，可避免对照试验：采用已知含量的标准试样（或纯物质）与被测试样用同一分析方法进行测定，或用公认的可靠的分析方法与选定方法对同一试样进行测定的一种实验。
对照试验分为标准样品对照和标准方法对照两种。
空白实验：在不加试样的情况下，按照与测定试样相同的分析步骤和条件进行测定的一种试验，称为空白试验。
3.准确度：测量值与真实值接近的程度。
真实值：在一定的时间和空间条件下，被测量的物质的客观存在值真实值时趋近但不可达到真值：理论真值、约定真值、相对真值4.准确度的高低用误差衡量：误差的绝对值越大，准确率越低；误差的绝对值越小，准确率越低5.误差的表示方法：绝对误差δ=x-μ；相对误差：RE%=δ/μ×100%=(x-μ)/μ×100%当μ未知、δ已知，可用x代替μ：RE%=δ/x×100%绝对误差相等时，测量值越大，相对误差越小，准确度越高6.精密度：指用相同的方法对同一试样平行测定多次，各测量值互相接近的程度精密度的好坏用偏差来衡量偏差：测量值与平均值之间的差值偏差值越小，测定结果的精密度越好7.偏差的表示方法(1)绝对偏差：(2)相对偏差：(3)平均偏差：(4)相对平均偏差：(5)标准偏差：(6)相对标准偏差：用标准偏差比用平均偏差更科学更准确8.精准度和精密度的关系：精密度是保证准确度的前提（准确度高，要求精密度一定高；精密度高，不一定准确度就高；精密度低，准确度一定低）；准确度反映了测量结果的正确性；精密度反映了测量结果的重现性9.有效数字的修约规则——四舍六入五成双(1)被修约数字小于等于4时，舍(2)被修约数字大于等于6时，入(3)被修约数字等于5时，若5后面数为0，舍5成双；若5后还有不是0的任何数皆入。
第3章 误差分析和数据处理
射击误差示意图
现代测试技术第3章误差分析和数据处理
x A | | | |
测量值
x4
是粗大误差
现代测试技术第3章误差分析和数据处理
3.3 系统误差
现代测试技术第3章误差分析和数据处理
3.3.1 削弱系统误差的方法举例 一、概述 系统误差定义：在相同条件下多次测量同一 量时，误差的绝对值和符号保持恒定，或在条件 改变时按某种确定规律而变化的误差称为系统误 差。 系统误差特点： ① 是一个非随机变量。即系统误差出现不 服从统计规律，而服从确定的函数规律。 ② 重复测量时误差具有重现性。 ③ 可修正性。由于系统误差的重现性，确 定了具有可以修正的特点。
结论：
1、γ
时，γ
实 、 γ 示 定义不同。但当误差值较小
实≈γ 示。 实与γ 示
2 、当误差值较大时， γ 要求进行。
相差较大。
因此在计算时两者不能混用。要严格按规定的
现代测试技术第3章误差分析和数据处理
3.2 误差的来源和分类
现代测试技术第3章误差分析和数据处理
3.2.1 测量误差的来源
一般的测量过程都是条件受限的测量，必
A x 100% AX
现代测试技术第3章误差分析和数据处理
3.1.2 仪表的误差表示法 满度相对误差，也即引用误差。定义为绝
A m 100% Am
（3-1-4）
式中γ m 为满度相对误差， Δ A 为绝对误差，
Am为仪器的满度值。 如果已知仪器的满度相对误差 γ γ m×A m ≤ Δ A m
现代测试技术第3章误差分析和数据处理
3. 粗大误差是指明显超出规定条件下能预期 的误差。产生粗大误差的原因主要有： (1) 测量方法不当或错误。
02第3章误差与分析数据处理(精)
2
( n1 1) s1 ( n2 1) s2 n1 n2 2
2
f n1 n2 2
SR为合并的标准偏差(pooled standard deviation) 若t计≥t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性 差异。
解：
t
|x μ| s
n
0.1080 0.1075 0.0005
5 2.24
查表 t0.95，4=2.776。因t< t0.95，4, 故平均值与标 准值之间无显著性差异，测定不存在系统误差。测定 结果可靠。
32
(2）两组平均值的比较
当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计 算统计量t
Er Er Ea T Ea T
Ea x T 0.002%
100% －0.06 / 62.38 0.1% 100% 0.002 / 0.042 5%
5
3.1.2 偏差与精密度
精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度， 一般用偏差表示。 绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
称样质量应大于0.2g
Ea 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
4
例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。 A. 铁矿中，
T 62.38%, x 62.32% Ea x T 0.06%
B. Li2CO3试样中,T 0.042%, x 0.044% A. B.
-3 -2 -1 0 f = 1 2 n-1
3 t
26
总体均值的置信区间 —对μ的区间估计
在一定的置信度P下(把握性),
分析化学知识点归纳 第三章
第三章分析化学中的误差与数据处理1、误差⑴绝对误差绝对误差是测量值是真实值之间的差值。
绝对误差的单位与测量值相同，误差越小表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。
当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测量结果偏高；反之，误差为负值，表示测量结果偏低。
⑵相对误差响度误差是指绝对误差相当于真实值的百分率。
相对误差有大小、正负之分，反应的是误差在真实值中所占的比例大小，因此绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小；反之相对误差越大。
⑶真值真值是某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
严格的说任何物质中各组分的真实含量是不知道的，用测量方法是得不到真值的。
在分析化学中常将以下的作为真值①理论真值化合物的理论组成等；②计算学约定真值国际剂量大会上确定的长度、质量、物质的量的单位等；③相对真值人们设法采用各种可靠的分析方法，使用最精密的仪器，经过不同的实验室、不同人员进行平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分相对准确的含量，此值称为标准值，一般用标注值代表该物质中各组分的真实含量。
2、偏差偏差是指测量值与各次测量结果的算术平均值之间的差值(中位数与平均值相比优点是受离群数据影响较小，缺点是不能充分利用数据)。
偏差有正有负，还有一些偏差可能为零。
如果将单次测定的偏差相加，其和为零或接近于零。
平均偏差是指单次测定偏差绝对值的平均数，代表一组测量数据中任何一个数据的偏差，没有正负号。
因此，它最能表示一组数据的重现性。
在一般分析工作中平行测定的次数不多时，常用平均偏差表示分析结果精密度。
相对平均偏差是平均偏差在各次测量结果平均值中所占的百分比例。
标准偏差的表达式是()112--=∑=nxxsnii，相对标准偏差(RSD,rs)又称变异系数，是指标准偏差在平均值中所占的百分比例。
标准偏差通过平方运算能将较大的偏差更显著的表现出来，因此标准偏差能更好的反映测定值的精密度，实际工作中,都用RSD表示分析结果精密度。
第三章 分析化学中的误差与数据处理
0.08
0.06
y
0.04
0.02
0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
（1）离散特性：各数据是分散的，波动的
σ: 总体标准偏差
σ =
(x i − µ )2 ∑
i =1
n
n
µ
（2）集中趋势：有向某个值集中的趋势
µ: 总体平均值
1 n lim ∑ x = µ n→∞ n i =1
i
δ: 总体平均偏差 δ =
i=1
∑ xi − µ
n
n
δ = 0.797 σ≈0.80σ
2. 随机误差的正态分布
1 − ( x − µ ) 2 / 2σ 2 y = f ( x) = e σ 2π
其中，y 表示概率密度 x 表示测量值 μ表示总体平均值 σ为总体标准偏差
随机误差出现的概率总和
P=∫
统计检验的正确顺序：
可疑数据取舍
F 检验
t 检验
3.6 回归分析法
3.6.1 一元线性回归方程及回归直线
禁止分次修约 0.57 0.5749
×
0.5750.58源自运算时可多保留一位有效数字进行
3.2.3 运算规则 1. 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最 大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 2. 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大 的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432
ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
分析化学中的误差及数据处理
第三章 分析化学中的误差及数据处理本章基本要求:1 掌握误差和偏差的基本概念、准确度与精密度的概念和衡量其大小的方式；了解误差的分类、特点、产生的原因及其减免测定误差的措施。
了解准确度与精密度之间的关系和它们在实际工作中的应用。
2 掌握有效数字的概念、有效数字在分析测定中的应用规则、可疑数据的取舍和有效数字的运算规则。
3 掌握平均值的置信区间的概念和计算；掌握t 检验法、F 检验法以及Q 检验法的应用；了解随机误差的分布特征—正态分布。
4 掌握通过选择合适的分析方法、用标准样品对照、减小测量误差和随机误差、消除系统误差等提高分析结果准确度的方法。
分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的。
§3.1 分析化学中的误差一 真值（x T ）某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
真值是未知的、客观存在的量。
在特定情况下认为是已知的：1 理论真值（如某化合物的理论组成，例：纯NaCl 中Cl 的含量）2 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位如米、千克等；标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除了系统误差。
）3 相对真值（如认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。
（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量） 二 平均值（x ） 12...nx x x x n+++=强调：n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，是对真值的最佳估计，它表示一组测定数据的集中趋势。
三 中位数 （x M ）一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。
例1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大 x ＝10.33 x M ＝10.40 例2. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54 x ＝10.37 x M ＝10.43它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响。
2 第三章 ：误差分析与数据处理基础
图 3－2－2 均匀分布曲线 3.2.2 被测量真值和测量方差的估计值 3.2.3 测量结果的置信度与表示方法
图 3－2－3 置信区间和置信概率的含义
2 c Z Pc P{ C} P{ Z C} 2 0 exp[ 2 ]dZ (Z )
2
图 3－2－4 正态分布与t分布曲线
置信概率Pc 为：
P P{t K } P{ X M ( x) K ( x)}
c t t
3.3 系统误差的处理
了解内容
3.4 粗大误差的处理
3.4.1 粗大误差的判别 3.4.2 拉达依准则 3.4.3 格鲁布斯准则
习题
量程为100uA的1.5级电流表，在50uA刻度上， 标准 表度数为49uA，问该电流表是否合格。 1.0级电流表，满度值Xm=100uA，求测量值分别为 X1=100uA，X2=80uA，X3=20uA时的最大绝对误 差和示值相对误差。 要测100℃的温度，现有0.5级、测量范围为0-300℃ 温度计A，1.0级、测量范围为0-100℃的温度计B，试 分析各自产生的示值相对误差。 现有量程为100V的1.0级电压表A和量程为10V的2.0 级电压表B各一块，欲测量8V左右的电压，问用那一块 比较合适？ 某1.0级电压表，量程为300V，当测量值分别为300V、 200V、100V时，试求出测量值的（最大）绝对误差和 示值相对误差
第三章
误差分析与
数据处理基础
3.1 误差的概念与分类
3.1.1 测量误差的概念及表达式 3.1.2 测量误差的分析
图3－1－1 三种误差同时存在的情况
图 3－1－2 系统误差，随即误差及其综合表示
3.2 随机误差的处理
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有限次测量时： S x S n
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10.样本平均值的平均偏差 x n
[例如]某试样中Al%的测定样本容量为4，
1 —n∑x
当x=μ，μ=x T(真值)
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6.总体的平均偏差: x n
σ与δ的关系: δ=0.7979 σ=0.8σ
7.随机误差: x-μ
_
8.偏差的自由度: f=(n-1), 为了校正X代替μ引起
的误差. 当n→∞时, f与n无差别, 此时S→σ.
9.样本平均值的标准偏差 ： x n
三.错误误差：操作者的粗心大意
1.过失误差：确系发生，数据必舍． 2.系统误差：采用对照试剂，加以改正． 3.随机误差：增加平行测定次数．
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四.公差:生产部门对分析结果允许的误差 五.减少误差的方法
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3.2：误差的表示
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[例2]用丁二酮肟重量法测铜铁中的Ni的质 量分数，如表 n=5 求：单次分析结果的平均偏 差，相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏 差．
10.48% 10.37% 10.47% 10.43% _ 10.40% x=10.43%
0.05% 0.06% 0.04% 0.00% 0.03%
来源： 1.方法误差：方法本身造成的 2.仪器误差：仪器本身的局限 3.试剂误差：试剂不纯 4.操作误差：操作不正确 5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的 差别 特点：重复性，单向性，可测性
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二.随机误差(Random errors): 随机偶然， 难以控制，不可避免
来源：偶然性因素 特点：原因. 方向. 大小. 正负不定，不可测
一.真值与平均值(True and Mean): 1.真值xT：表示某一物理量的客观存在的真 实数值 (1)理论真值； (2)计量学恒定真值； (3)相对真值
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二.准确度与误差(Accuracy and Error)
误 差: 测定值与真值之差，表征测定结果 的准确度
准确度: 测定值与真值接近的程度 1.绝对误差：Ea=x-xT 2.相对误差：Er=(E/xT)·100% 相对误差更能体现误差的大小Ea相同的数 据，Er可能不同
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[例] _
(天平Ea=±0.0002g)
甲：x=3.3460g xT=3.3462g 则_ :Ea甲= – 0.0002 Er甲= – 0.006%
乙：x=0.3460g xT=0.3462g 则:Ea乙= – 0.0002 Er乙= – 0.06%
甲. 乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差 10倍．说明当E一定时，测定值愈大，Er愈小.
计算：x, d , d x , S, RSD, Er ‰
[解]
_
(1) n=4 x =20.03%
– (2) d=
∑—|d—i|
=0.012%
–n
d (3) —
x
=20—0..00—132×10000/00=0.60/00
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(5)RSD CV 0.017 1000‰ 0.85 ‰ 20.03
这就是当天平的Ea一定时为减小称量的误 差，要求：m称 >0.2 g的道理.
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三.精密度与偏差（Precision and Deviation)
偏 差：测量值与平均值之差，表征测定 结果的精密度
精密度：表征各测定值之间的接近程度
波动性小→偏差就小，精密度就高
[例1]同一试样，四人分析结果如下： _
(注: 图中的“|”表示 X )
[解]
甲 .|... 精密度好，准确度高.
乙 ..|..
〃 好， 〃 差, 系统误差.
丙 . . |. . 〃 差 , 〃 差, 随机误差.
丁 . . | . . 〃 差， 〃巧合, 正负抵消,
不可信.
结论：精密度是准确度的基础
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四.准确度与精密度的关系 测量值与真值之差为随机误差和系统误差 之和；随机误差体现为精密度，精密度决定于 系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差 减小(精密度高)则准确度主要取决于系统误差； 所以精密度高是准确度高的前提．
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二者均取决于随机误差．
_
1.单次偏差：di=xi- x _
2.平均偏差：d= (1/n)∑|di| （Average
deviation)
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(Relative average deviation)
6.极差：
R= xmax－ xmin （Range）
总之： 表示准确度高低用E_和_E_r 表示精密度高低用 d d/x S CV RSD
E E ‰
1000
x
x T
1000
r
x
x
T
T
20.03 20.09 1000 3
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20.09
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3.3:测量值与随机误差的正态分布
Байду номын сангаас
一.基本概念
1.总体：考察对象的全体．
2.样本：从总体中随机抽取的一组测量
值．
3.样本容量：样本所含的测量值的数目(n)
4.总体平均值μ： 当n_ →∞，μ=lim
第三章:误差和分析数据处理
3.1 误差的分类 3.2 误差的表示 3.3 测量值和随机误差的正态分布 3.4 少量数据的统计处理 3.5 提高分析结果准确度的方法 3.6 有效数字及运算规则 习题
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3.1：误差的分类
一.系统误差(Systematic errors): 由比较固 定的原因引起的误差
∑|di|=0.18%
2.5×10-7 3.6×10-7 1.6×10-7
0 0.9×10-7
∑di2=8.6×10-7
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[解]
标准偏差更能体现较大偏差的分散程度,突 出大偏差对结果的影响
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[例3]测定莫尔盐FeSO4·7H2O中Fe%，四次 分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05