钛酸锶

钛酸锶合成方法进展

学生姓名：李茂

学生学号： 201111101027 院（系）：材料工程学院

年级专业：2011级材料科学与工程1班二〇一四年十二月

1 引言

无论在金属材料，还是在有机、无机非金属材料中，添加适量锶及其化合物都可改变其某些性能甚至使其具有特殊功能，故有“金属味精”之称。在锶资源中，钛酸锶(SrTiO3)就是其中一种重要的化合物。钛酸锶具有超导性、半导性、气敏性、热敏性及光敏性，界电损耗低、色散频率高，另外还有高介电常数、低电损耗等优点。与钙材料相比，具有更好的温度稳定性和高耐压强度，因此是电子工业中应用较广的一种电子陶瓷材料，可用于制造晶界层电容器、PTC热敏电阻、高压电容器、氧敏元件、电容-压敏复合功能元件；在存储器中用它替代SiO2可使存储量提高30倍以上；另外制成氧敏元件用于控制汽车稀薄燃烧的氧传感器，引起有关人员的广泛重视。本文就近年来国内外学者对钛酸锶的制备方法研究作一较详细的综述。

2 钛酸锶的制备方法研究进展

目前钛酸锶的制备方法主要有：溶胶-凝胶法、化学沉淀法、高温固相法、微波法、等离子体法以及水热法。

2. 1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种制备SrTiO3薄膜的方法。一般以钛盐与锶盐为原料，以有机化合物为螯合物，在有机溶剂中制备均质的溶胶；凝胶经干燥后，于低温(900℃以下)焙烧数小时，便可制得钛酸锶粉末。徐明霞等以TiC14.SrCl2.6H2O为原料，采用溶胶-凝胶工艺(简称ISG工艺)合成了纳米SrTiO3陶瓷粉料。研究表明，由于柠檬酸等络合作用，溶胶稳定，凝胶分布均匀，在SrO_TiO2复合氧化物凝胶向结晶相的转变过程中，无中间相的简单氧化物生成，经处理后，前驱体SrO_TiO2可直接生成单一的立方SrTiO3相。在800℃煅烧0.5h的SrTiO3粉末结晶度好，粒径小于15nm。该工艺简单，在工业生产上有重要的应用前景。

钛酸锶有半导化的钛酸锶和绝缘的钛酸锶，绝缘的钛酸锶报道较多，而半导化的钛酸锶薄膜报道很少。赵苏串等采用溶胶-凝胶法，用醋酸锶、钛酸丁酯、乙醇铌做为前驱体，制备了均匀致密的掺铌钛酸锶多晶体薄膜。该薄膜表面平整无裂纹，元素分布均匀，晶粒尺寸小，结晶温度高，半导化性能良好。

2. 2 化学沉淀法

化学沉淀法是选用一种试剂作螯合剂，在一定条件下使锶和钛共同沉淀，生成锶钛前驱体；沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在高温下煅烧若干小时，即得到高纯超细钛酸锶粉体。方惠会等是将净化过的偏钛酸打浆成悬浊液后，加入一定量的碳酸铵溶液，搅拌均匀，再加入一定量的氯化锶溶液，反应若干小时制得锶钛前驱体沉淀物的。最后制得的钛酸锶粉体粒径分布均匀，形貌

为类球形，可满足制造高容量电容器的需要。王桂等以钛酸丁酯和硝酸银为原料，采用化学沉淀法合成钛酸锶。在所选工艺条件下制得主含量为99.71%，锶钛比为1.002，粒度为60nm左右的球型钛酸锶颗粒；研究了部分工艺条件尤其是碱量对产品质量的影响，使产品质量得到提高。徐明霞等用四氯化钛和氯化锶为原料、尿素和氢氧化钠为沉淀剂，采用分步沉淀法在低温下合成了高纯、超细、单分散性好的晶态钛酸锶粒子；讨论了沉淀剂种类对粒子形成过程及粉末性能的影响。结果表明，沉淀初期尿素作沉淀剂，有利于粒子球形化和单分散性；氢氧化钠为沉淀剂与SrTiO3粒子晶化和提高收率关系密切。该粉末平均粒径小于30nm，Sr/Ti比可控、烧结活性高。

2. 3 高温固相反应法

高温固相反应法是制备钛酸锶粉体的传统方法。一般是把SrO(或SrCO3)和TiO2的粉末混和均匀后，压片、高温(1000℃以上)煅烧几小时至几十小时即可。其反应大致可分为两步。第一步是形成SrTiO3晶核，进而形成SrTiO3层；这一层形成相当困难，原因在于SrO-TiO2和SrTiO3的结构相差太大，要生成SrTiO3，必须使大量的化学键断裂和重组，并且原子还要作一定距离的迁移。第二步是TiO4+和Sr2+分别向SrO和TiO的晶相扩散(要穿过SrTiO3的晶相)。这两步要顺利地进行，需要很高的能量，因此要在高温下才能进行。虽然该方法简便，但较难混和均匀，反应温度高，反应不易进行完全。

2.4微波合成法

微波合成方法也是一种加热制备方法。材料在微波场中吸收微波能，将其转化为热能，使体系发生反应，生成所需的产物。刘韩星等在分析了微波中SrTiO3合成体系与电场作用的基础上，探讨了合成体系在微波场中的加热机制和影响升温的主要因素。结果表明，TiO2和SrCO3在低温阶段对体系的升温速率的贡献相近，高温阶段体系升温主要是TiO2贡献的，对升温有较大的影响。研究还表明微波合成与常温合成对合成过程、合成时间等的影响明显不同。

2.5等离子体法

等离子体法是一种新型高效制备多分陶瓷薄膜的方法。季惠明等以可溶性无机盐溶液雾为反应源，利用微波等离子体化学气相沉积工艺在N2O3基片上制备了SrTiO3基陶瓷薄膜。实验结果表明，薄膜沉积时衬底温度对薄膜的相组成与结构产生重要影响。当衬底温度在700℃时，可以制备出单一组成、结晶性较好、晶粒度呈球形且均匀分布的SrTiO3薄膜。通过测试不同氧压下薄膜的电阻发现，在O2+

、N2气氛中氧浓度由1%变化到20%时，电阻值由5.0MΩ变化到2.5MΩ，从而显示出一定的氧敏性能。

2.6水热法

水热法能够直接从液相中得到钛酸锶粉体，能够控制颗粒的粒度、纯度、形貌、相组成、化学均一性等，是一种很有潜力的粉体制备法，国内外对水热法制备复合氧化物粉体进行了研究，对复合氧化物粉体结晶过程也进行了分析。徐存英等以工业原料和常用试剂TiCl4、Sr(NO3)2和KOH为原料，通过添加表面活性剂十二烷基苯磺酸(DBS)，采用水热法制备出表面包裹有DBS的钛酸锶纳米级粉体。表征结果表明，粉体形状较为规则，粒度分布较窄，单分散性较好，粒子的平均粒径为120nm。一般钛酸锶微粉为极性粉体，而表面修饰后的钛酸锶纳米微粉以立方相存在，被DBS包裹后变为非极性，能够较为稳定地悬浮于非极性液体中。张士成等以TiC14水解得到的H4TiO4胶体作为钛源，研究了在热水浴液中制备SrTiO3晶粒的结晶过程。结晶过程主要包括3个阶段：第1阶段主要是SrTiO3晶核的形成过程，控制步骤为H4TiO4胶体的溶解；第2阶段主要是SrTiO3晶粒的配向聚集生长过程，在短时问内即可完成；第3阶段主要是SrTiO3晶粒的溶解结晶过程，是小晶粒的溶解和大晶粒的重结晶过程，该阶段反应速度慢，需要较长时间才能得到结晶完好的晶粒。其中制备SrTiO3关键在于控制第一阶段和第二阶段。水解法的优点在于制备的钛酸锶粉末颗粒粒径可达到纳米级，且反应温度低；但反应不很完全，反应过程不容易控制，对设备要求很高。

3结语

我国已成为世界锶资源第一大国，锶矿和锶化物产品出口较活跃，对锶的研究也取得了比较明显的成绩，但高纯钛酸锶、含锶合金及其功能材料的研究起步较晚，高新技术产品开发较少，许多产品仅在试验阶段。因而应加强新型合成方法、纳米级、多功能的钛酸锶研究，以满足日益增长的物质发展需要。