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适用范围和应注意的问题：
适用于以AgNO3 标准溶液作滴定剂直接滴定Cl或Br-，当两者共存时测得的是两者总量。由于AgI 及AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终 点变色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr 也有 吸附作用，但可通过充分摇动使之解吸。莫尔法不 宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应为
突跃范围依次增大。
影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定 与ca和Ka有关：ca ，Ka 滴定突跃
配位滴定
与cM和KM' Y有关：cM
，K
' MY
滴定突跃
沉淀滴定 与cX 和Ksp有关：cX ，Ksp 滴定突跃
分步滴定
例：AgNO3 分别滴定等浓度的Cl , Br , I
K
sp（AgI）最小
沉淀滴定突跃范
围的大小与滴定剂、
被滴定物质的浓度及
沉淀的溶解度有关。
浓度越小，突跃范围
越小；沉淀的溶解度
越小，突跃范围越大。
例如用0.1000 mol·L-
1 AgNO3分别滴定 0.1000 mol·L-1NaCl
、
NaBr 、NaI的滴定
曲线, 因为AgCl 、
AgBr 、AgI的溶解
度依次减小, 故滴定
6 10-6 1381.0 10-6
0.04molL1
0.04mol·L-1Fe3+溶液较深的黄色妨碍终点的观察。 实验证明，终点时Fe3+浓度一般控制在0.015 mol·L-1 为宜。
2.溶液的酸度
滴定一般应在0.1～1mol·L-1稀HNO3介质 中进行。酸度过低时Fe3+易水解，甚至析出 Fe(OH)2沉淀; 酸度过高会降低[SCN-]。
适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
[Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1% 适用范围：
返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-
选择性好
三、吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸 附而改变颜色来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带 电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜 色变化
RX + KOH = ROH + NaX
溶液冷却后，用HNO3酸化，再用佛尔哈德
法测定试样中的卤素离子。溴米那、六六六和对
硝基-2-溴代苯乙酮等均可采用此法进行测定卤素
含量；结合在苯环上或杂环上的卤素原子性质比
较稳定，可采用熔融法或氧化法预处理后，用佛
尔哈德法进行分析。
银量法所用的标准溶液，最好使用与分析样 品时相同的方法进行标定，即用被测定的卤素离 子做基准物质，使用相同的指示剂，在相同的分 析条件下标定标准溶液，以减小误差，提高分析 结果的准确度。
(2) pH的选择：
莫尔法适宜的酸度为pH=6.5～10.5，pH＜6.5时， 指示剂的主要存在型体为HCrO-，使CrO42-的浓度 很小，不能正确指示终点；pH＞10.5时，Ag+生成 AgOH沉淀进而迅速分解为Ag2O。如果有NH3存在， pH上限还应降低，例如滴定NH4Cl中的Cl-时，pH 应为6.5～7.2，因为pH＞7.2时NH易生成NH3，NH3 与Ag+生成[Ag(NH3)2]+而使AgCl 和Ag2CrO4溶解度 增大。
利用上述沉淀反应的滴定分析法称为银量法。根 据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划 分为莫尔(Mohr)法佛尔哈德(Volhard)法和法扬司 (Fajans)法。
原理： Ag+ + X-
AgX↓
过量形成沉淀，指示终点到达
X Cl , Br , I ,SCN
第二节 沉淀滴定曲线 银量法滴定过程中Ag+和X-浓度的变化可用下式 计算：
若要求此时的Ag+浓度满足，则
ceq2 (Ag )ceq (CrO24- ) Ksp (Ag2CrO4 )
ceq
(CrO
24
)
Ksp (Ag2CrO4 ) ceq2 (Ag )
2.0 10-12 (1.310-5 )2
1.2 10-2 molL1
因K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观 测。实验证明，浓度以5×10-3 mol·L-1为宜。对0.1000 mol·L-1AgNO3溶液滴定0.1000 mol·L-1Cl-溶液，指示 剂的浓度为5×10-3 mol·L-1时，终点误差仅为+0.06％， 可以认为不影响分析结果的准确度。
先沉淀；K
最大
sp(AgCl)
Байду номын сангаас
后沉淀
结论：溶解度小的沉淀先形成
第三节 银量法滴定终点的确定
一、莫尔(Mohr)法
以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤 化物的一种银量法。
1、原理
在被测Cl-溶液中加入K2CrO4指示剂，用AgNO3 标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶 解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液 首先析出AgCl沉淀。随着滴定的进行，溶液中Cl-离 子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大，当接近化 学计量点时，Ag+离子浓度增大到与CrO42-生成砖红 色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。即
调节溶液的酸度时，若碱性太强，可用稀硝酸 中和；酸性太强时可用NaHCO3或Na2B4O7·10H2O 中和。
(3) 干扰离子
与Ag+和生成沉淀或配合物的PO43-、AsO43-、 CO32-、S2-、Pb2+、Ba2+、Hg2+等都干扰测定， 大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子会影响终点 的观察，在中性或微碱性溶液中易水解的离子， 如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子也妨碍 测定，应设法消除可能的干扰。
ceq (Ag )ceq (X- ) Ksp (AgX)
用pAg和pX分别表示Ag+和X-浓度值的负对数, 由上式得
pAg + pX =pKsp(AgX) 化学计量点前, 可根据溶液中剩余的X-浓度计算
pX或pAg。 化学计量点时, X-、Ag+ 两者浓度相等，即
pAg = pX = 1/2pKsp(AgX) 化学计量点后, 由过量的Ag+ 浓度求得pAg或pX。
第六章 沉淀滴定分析法
第一节 沉淀滴定分析法概述
沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析 方法沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小； （2）反应迅速、定量； （3）有适当的指示终点的方法； （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
目前，比较有实际意义的是生成难溶性银盐的沉淀 反应：
Ag+ + X-= AgX↓ (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)
滴定反应Ag+ +Cl-=AgCl↓(白色) K(AgCl)= 1.8×10-10
终点反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红色) K( Ag 2CrO4)= 2.0×10-12
2、滴定条件： (1) 指示剂用量： 化学计量点时，
ceq (Ag ) ceq (Cl- ) Ksp (AgCl) 1.810-10 1.310-5
例如 用吸A附gN指O示3标剂准，溶荧液光滴黄定是C一l-种时有，机常弱用酸荧:光黄作
HFIn FIn- + H+
荧光黄阴离子FIn-显黄绿色，在化学计量点前， 由于溶液中Cl-离子过量，AgCl的表面只能吸附Cl而带负电荷，即AgCl·Cl-，但不吸附FIn-。当滴定 到化学计量点后，稍过量的Ag+被AgCl吸附而使沉 淀表面带正电荷，形成AgCl·Ag+，这时，带正电 荷的胶粒强烈地吸附FIn-，可能由于在AgCl表面 上形成了荧光黄银化合物，使其结构发生变化而 呈现粉红色，可用下列简式表示：
f) 被测阴离子→阳离子指示剂
被测阳离子→阴离子指示剂
适用范围：
可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
摩尔法
佛尔哈德法 法扬司法
第四节 沉淀滴定分析法的应用
可溶性氯化物中氯的测定
可溶性氯化物中氯的测定，例如天然水中氯
含量的测定、饲料中氯含量的测定等，一般采用
莫尔法。但如果试样含有PO43-、AsO3-、S2-、 CO32-等能与Ag+生成沉淀的阴离子时，那就必须 在酸性条件下，用佛尔哈德法进行测定。
Ag 2
Cr O4 (s) + 2 Cl-
=
2
AgCl(s)
+
CrO
24
沉淀的转化速度较慢。
二、铁铵钒指示剂法
（Volhard法，佛尔哈德法 ）
以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指示剂，用 NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶 液。
在滴定过程中，首先析出白色AgSCN沉淀，当 接近化学计量点时，NH4SCN标准溶液与Fe3+生成 红色配位化合物，从而指示滴定终点。即： 滴定反应 Ag+ + SCN-AgSCN↓（白色） K= 1.0×10-12 终点反应 Fe3+ + SCN- Fe SCN2+ （红色） K= 138
定，测定前，必须经过适当的预处理，使有机卤
化物中的卤素转变为卤离子形式，才能使用银量
法进行滴定。由于有机卤化物中卤素的结合方式
不同，因而所选用的预处理方法也不同。对于脂
肪族卤化物和卤素结合在芳香环侧链上的芳香化
合物，由于其卤素原子性质较活泼，因此可将试
样与KOH或NaOH的乙醇溶液一起加热回流，按
下式反应，使卤素原子以离子形式转入溶液中
银合金中银含量的测定
用HNO3溶解银合金试样后，加热煮沸除去氮
的低价氧化物，防止发生氮的低价态氧化物氧化
SCN－，如
HNO2 + SCN－ + H+ = NOSCN（红色）+ H2O 然后在试样溶液中加入铁铵矾指示剂，用
NH4SCN或KSCN标准溶液滴定。
有机卤化物中卤素含量的测定
有机卤化物中的卤素含量，多数不能直接滴
AgCl·Ag+ + FIn- AgCl·Ag·FIn
(黄绿色) (粉红色)
如果用NaCl滴定Ag+, 则颜色的变化恰好相反。
滴定条件及注意事项 a）防止沉淀凝聚,使胶体具有较大表面积。 措施——加入糊精，保护胶体 b）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH ＞pKa,当体系pH低时，荧火黄大多以分子状 态HIF形式存在，就不能被AgX吸附。 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10
测定Cl-、Br-、I-、SCN-时，可用返滴定法，即 先加入一定量且过量的AgNO3标准溶液，然后以铁 铵矾为指示剂，用SCN-标准溶液返滴定。
测定Cl-时，因AgCl的溶解度比AgSCN大，近终 点时会发生沉淀的转化:
FeSCN2（ 淡棕红色） Fe3 SCN
AgCl(s) + SCN-AgSCN(s) + Cl-
致使溶液出现红色之后, 随着不断摇动, 红色逐渐 消失，以至产生较大误差。
措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀），减 少吸附，过滤除去 。
加入过量AgNO3溶液之后再加入有机溶剂(如硝 基苯或1,2-二氯乙烷)1～2mL, 覆盖沉淀表面, 使沉淀 与溶液隔离, 避免沉淀转化
因AgBr、AgI的溶解度都小于AgSCN，故不存在 沉淀转化问题。但是测定I-时，因Fe3+能氧化I-，应 在加入过量AgNO3溶液、使AgI定量沉淀之后加入 Fe3+指示剂。
c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞CL-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄 测Br－→曙红
d) 由于AgX见光分解，应避免强光照射。
e) 溶液中被测离子浓度不能太低，否则，沉淀量太小， 不易观察终点。
1.指示剂用量 为使终点时能观察到FeSCN2+明显的红色，所需 FeSCN2+的最低浓度为6×10-6，据此可计算Fe3+的浓 度： 化学计量点时：
ceq (SCN- ) ceq (Ag ) Ksp (AgSCN) 1.0 10-12 1.0 10-6 molL1
ceq (Fe3 )
ceq (FeSCN2 ) Ks (FeSCN2 )ceq (SCN- )
注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+
佛尔哈德法的优点是可在酸性介质中滴定，在此 酸度下，许多弱酸根离子，如均不干扰测定。用莫尔 法不能测定的含卤试样可用此法测定，并且对Br-、I-、 SCN-均能获得准确结果。因此，佛尔哈德法的应用更 加广泛。但是，一些强氧化剂，氮的低价氧化物以及 铜盐、汞盐能与SCN-作用而干扰测定。