金刚石热稳定性

金刚石热稳定性

1 前言

天然金刚石是自然界中最硬的物质，并具有许多卓越的性能。这些其他材料很难比拟的优秀品质，对切削加工来说是至关重要的。然而，天然金刚石的价格非常昂贵，多用于特殊场合。自从1954 年人工合成金刚石以来，在世界范围内，人造金刚石已经经历了三个发展阶段[1]：(1)50 年代人造金刚石的合成，使金刚石生产工业化成为现实;(2)70 年代聚晶金刚石(PCD)的出现，使人造金刚石进入全面代替天然金刚石而制作工具的新时期;(3)80 年代成熟的低压气相生长金刚石薄膜(CVD)的成功开始了金刚石作为功能性新材料应用的新时代。人造金刚石工具的用途很多，可用作刀具、磨具、锯切工具、钻具、拉拔工具、修整工具和其他工具。金刚石工具的使用，对切削加工业产生了革命性的影响，提高了加工速度和生产率，延长了刀具使用寿命，并且可获得满意的加工效果。随着对加工质量要求的不断提高，以及一些难加工材料的特殊加工要求，人们对金刚石工具的质量与使用性能提出了更高的要求与期望。

作为金刚石工具重要性能指标之一，热稳定性(Thermal Stability)的研究越来越受到各国金刚石工具生产制造者和使用者的重视。英国De Beers 和美国GE 公司近年来加大了对其金刚石产品热稳定性能的测试[1]，进行了诸多方面的研究来改进金刚石工具的热稳定性，并不断推出热稳定性更好的产品[2]。从生产到实际应用，金刚石工具要经历两次受热过程：(1)将其制作成刀具时，所经历的切割及焊接加热过程，如果金刚石产品的热稳定性低，较高的焊接加热温度将会引起金刚石层损伤，对其组织结构产生不利影响，从而影响刀具的使用性能;(2)在切削加工过程中，切削刃受热，此时，如果金刚石产品的热稳定性低，刀具就会很快磨损，从而影响加工质量，降低刀具的使用寿命，使生产效率下降、增加生产成本等。由此可见，金刚石工具的热稳定性直接关系到其本身的应用的发展前途。渐渐地，对金刚石工具产品性能的评估，不再局限于强度、硬度、耐磨性等，而是加入热稳定性指标的综合评价。

2 单晶金刚石的热稳定性研究

在国外，热稳定性被作为确定金刚石应用领域最重要的依据。国际上研究单晶金刚石热稳定性的经典方法是在马弗炉中，取两个温度点900℃、1100℃加热，分别保温30min，然后考察加热前后样品重量、强度的变化[3]。目前国内对于单晶金刚石热稳定性的检测还没有统一的测试标准，一般是进行差热分析和热重分析，测出样品失重与加热温度的关系;也有在对样品加热后，测试试件机械性能的下降程度，并以此来

表征金刚石的热稳定性;或者综合差热、热重、热腐蚀分析等手段，加热后测试强度变化量的方法[4]。这些方法的共同特点是：金刚石受热后，测量了其物理性能的变化量，按改变程度的大小来确定金刚石的热稳定性。应用以上方法，已经得到了单晶金刚石热稳定性与诸多因素的关系。

2.1 单晶金刚石热稳定性与环境的关系

气氛环境对金刚石的热稳定性影响非常显著，这也是应用金刚石工具的主要依据。在不同的气氛中加热，金刚石的热稳定性差别很大[1，5]。金刚石在空气的压力下是碳的不稳定态，但没有氧气时，1500℃以下不会转变成石墨[6]。在空气中，约800℃就会引起金刚石的氧化失重。真空中，1500℃以上才开始氧化，2000～3000℃才变成石墨;氧气中，金刚石于660℃左右开始石墨化;在氮、氢混合气氛中，1200℃起金刚石遭受破坏。惰性气氛中，金刚石的燃烧温度为1500～1600℃，石墨化温度为1800K(1527℃);在硝酸纳等氧化剂中，于430℃左右就会受到腐蚀;在铁粉中，其石墨化温度为900K(627℃)。可见，不同的环境造成金刚石的热稳定性可以相差几百度之多。究其原因，可能是在不同环境中，其氧化、石墨化的机理不同。

2.2 单晶金刚石热稳定性与强度的关系

人造金刚石在680℃左右强度开始降低。在空气中，加热到900℃，高品级比低品级的金刚石抗压强度下降幅度大。对于相同粒度的金刚石，金刚石常温强度越高，受热后强度相对变化越小，即热稳定性越好，主要是因为：常温强度高，缺陷少，金刚石比较稳定[6，7]。当环境温度超过金刚石的热稳定性温度时，金刚石的强度明显下降。

2.3 单晶金刚石热稳定性与粒度的关系

单晶金刚石热稳定性与粒度的关系不大，可能是由于两方面综合作用的结果[7，8]：一是，常温强度相同的金刚石，粒度越细，金刚石内在和外在的缺陷就越少，耐热性就越高;二是，粒度越细，比表面积越大，越容易发生热分解反应，造成耐热性下降。但也有人认为，微粉级金刚石是由于粒度细增加了比表面积，使石墨化、氧化反应更容易进行，从而热稳定性明显偏低。另外，晶体的形状亦有影响。晶体的晶面光滑、表面轮廓清晰、晶形完整的金刚石热稳定性要好。这与下述的氮元素提高热稳定性的机理相同。

2.4 单晶金刚石热稳定性与磁性的关系

天然金刚石没有磁性。人造金刚石的磁性是由于合成时加入触媒材料如Fe、Ni、Co、Mn 等引起的。这些元素都是顺磁质，故人造金刚石属于铁磁性物质。磁性对金刚石的热稳定性影响比较显著。磁性越强，高温强度越弱，其热稳定

性就越差[8]。强磁性的产品比无磁性的产品加热后，强度下降多50%左右。

2.5 单晶金刚石热稳定性与触媒、杂质、颜色及一些元素的关系

由于人造金刚石在制作过程中会加入触媒，如Fe、Ni、Co、Mn 等元素。合成后在其晶体中形成夹杂物，这些杂质将对性能产生很大的影响。研究结果表明[3-9]：(1)粉末触媒合成的金刚石要比片状触媒合成的金刚石的热稳定性要好;(2)在700℃以上，Fe、Ni、Co 可将金刚石的表面腐蚀形成大量麻坑;(3)触媒与颜色有一定的关系，不同的触媒形成不同的杂质，因而金刚石颜色不同，杂质越多金刚石的热稳定性越差，淡黄色金刚石热稳定性最好，浅绿色次之，灰黑色金刚石的热稳定性最差;(4)人造金刚石合成时，形成的杂质是去不掉的，而有意添加“杂质”如元氮(N)、硼(B)却能够增加其热稳定性，并随着元素含量的增加而增加，原因是与金刚石相近的晶格常数使氮原子能够进入其晶格，起到取代、补充空位的作用，使其结构更加光整，因而提高了金刚石的热稳定性，硼的作用机理则不同，其主要集中在表层，受热时生成B2O3。B2O3 的熔点低，易成为熔融态且与金属氧化物起活性反应生成稳定的硼酸盐，这样减缓了碳(C)的氧化速度，因而提高了金刚石的热稳定性。可见，不同的条件引起热腐蚀的机理不同，但应有最根本性的东西，有待于进一步的探索。

2.6 单晶金刚石受热后表面形貌的变化

金刚石受热后的表面形貌多利用扫描电镜(SEM)进行观察，在空气中和真空中分别加热到900℃后的金刚石的表面形貌有明显不同[10]。空气中加热的金刚石热腐蚀严重，主要是由于金刚石碳(Cd)转变为石墨(Cg)以及碳和空气中的氧生成CO 和CO2 造成的。

综上所述，单晶金刚石的热稳定性影响因素可以归结为两类：(1)金刚石本身的物性;(2)金刚石所处的环境。二者是相互联系、密不可分的。同时各因素之间互相影响，关系比较复杂。人们在研究其热稳定性的同时也在不断研究增加金刚石热稳定性的方法。除上述的添加特别元素外，金刚石表面的金属化以及在其表面上镀膜的方法亦取得了比较好的效果[10，11]。所有的研究工作，为在具体的应用条件下，如何选用金刚石工具，给出了许多有益的指导。

3 聚晶金刚石的热稳定性研究

聚晶金刚石的热稳定性确定了其应用范围[12]，对其研究越来越受到人们的关注。由于聚晶金刚石受热后，其使用性能会受到很大影响，所以很自然地从受热前后聚晶金刚石性能的改变来研究其热稳定性。并有定义[13]为：聚晶金刚石复合片的耐热性是指它在空气中

或保护气氛中加热而耐磨性基本保持不变所能承受的温