第三章电位分析

西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
感敏玻璃膜水化胶层的形成――新做成的电极，干玻璃膜 的网络中由Na+ 所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由 于Si－O-与H+ 的键合强度远大于与Na+ 的键合强度（约为1014 倍），因而发生了如下的交换反应： H+ + Na+Gl（溶液）（玻璃） Na+ + H+Gl （溶液）(玻璃）
§3.3 电位分析 §3.4 电位滴定
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电 池，直接测量电池电动势并利用 Nernst 公式来确定物质 含量的方法。
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
• 分类：
• 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，
利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
• 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化
还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定
终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含
量的方法。
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.6M)，加热 混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔 沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸。
西北大学分析科学研究所专用
极并市场化。
玻璃的微观孔径结构示意图 西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
pH玻璃电极的响应机理 pH玻璃电极的响应机理可用离子交换理论来解释。 硅酸盐玻璃的结构 由纯SiO2制成的石英玻璃没有可供离子交换的电荷 点，所以没有离子响应的功能。当加入碱金属的氧化物 后使一部分Si－Ｏ键断裂，生成固定的带负电荷的Si－ Ｏ骨架，因此玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，金 属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网 络之中承担着电荷的传导作用，其结构如图2.6所示。
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
1950 年代，由于真空管
的发明，很容易测量阻抗为
100M 以上的电极电位，因
此其应用开始普及；
1960 年代，对 pH 敏感
膜进行了大量而系统的研究
，发展了许多对 K+ 、 Na+ 、
Ca2+ 、 F- 、 NO3- 响 应 的 膜 电
H+
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
由于它不只局限于出现在两个液体界面，也 可以出现在固体界面间，是由于带电粒子的扩 散形成的，所以这类电位通称扩散电位。很明 显，当正负粒子的迁移数相等时，扩散电位等
于零。
在离子选择电极中，扩散电位是膜电位的 组成部分，它存在于膜相内部。
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
离子选择电极的电位为内参比电极的电位与膜电位之 和，即: 对于Mz+离子：
ISE
RT 内参 膜 k ln M 外 ZF
式中k为常数项，包括内参比电极的电位与膜内的相间电位。
对于Rz-离子：
ISE 内参 膜
67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为
最为方便的方法 (通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差 ) ；
饱 和 甘 汞 电 极
玻 璃 薄 膜
AgAgCl 电极
a1
a2
饱 和 甘 汞 电 极
a1
玻 璃 薄 膜
AgAgCl a2 电极
西北大学分析科学研究所专用
KCl C1 1
图2-8 道南电位的形成示意图(不同浓度的KCl溶液)
KCl C2 2
K+
Cl—
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
设有一个渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩 散至另一液相，如图 2 － 8 中的渗透膜，仅容许少量 K ＋ 能 扩散通过（当 C2 ＞ C1 时），而 Cl － 不能通过，于是造成两 相界面电荷分布不均匀，产生双电层结构而有电位差，这 一电位称为道南电位。 这类扩散具有强制性和选择性，道南电位的公式为:
一、膜电位及其产生
若在两相界面上含有带电粒子，例如离子、电子和双极分子 等，它们在两相中的分布不均匀，就出现正负电荷的分离，那么
界面上就有电位差产生，这一电位差称为膜电位。膜电位=扩散电
位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)。下面介绍扩散电位和道 南（Donnan）电位。
西北大学分析科学研究所专用
RT M 外 M 外 内 ln ZF M内
由于膜内溶液MZ＋离子的活度aM(内)为常数，所以:
M
RT 常数 ln M 外 ZF
膜电位与溶液中 MZ＋ 离子活度之间的关系，符合能斯特 公式，常数项为膜内界面上的相间电位，还应包括由于膜 的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电位。
RT ( 2 ) D 1 2 ln ZF (1)
如系负离子扩散，则:
RT ( 2 ) D 1 2 ln ZF (1)
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
在离子选择电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有道 南电位的性质。 在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结 果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构， 产生相间电位。另外，在膜相内部与内外两个膜表面的界 面上尚有扩散电位产生，但其大小相同方向相反，互相抵 消。因此，膜电位显示了膜外及膜内表面和溶液间的两个 相间电位之差。 若敏感膜对阳离子 MZ ＋有选择性响应，当电极浸入含 有该离子的溶液中时，在膜内外的两个界面上，产生道南 型的相间电位，电位从敏感膜到溶液的方向是正的。 内 RT M RT M外 内 K 2 ln 外 K1 ln 外 ZF M内 ZF M
如 NO3 , ClO 4 ,BF 4
如 Ca , Mg 如 K+
2+
wk.baidu.com
2+
气敏电极 敏化电极 生物电极
+ 如 CO 2 , NH4 电极
如酶电极，生物组织电极
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
从上述分类可见到所有膜电极的共性： 1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0， 因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；
Northwest University
盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装臵 （1）作用
接通电路，消除或减小液接电位。
（2）使用条件
a.盐桥中电解质不含有被测离子，或与被测离子不反应。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常
用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 试液‖KCl（饱
a
图2-6 离子选择性膜电极
b
西北大学分析科学研究所专用
a.pH玻璃电极（ H+选择电极） b.离子选择性电极的基本构造
Northwest University
这类电极是离子选择电极的重要组成部分，其膜电位与响应离子 的活度符合能斯特公式的关系。膜电位的产生不同于其他各类电 极体系，不存在电子的传递和转移过程，而是由于离子在膜与溶 液两相界面上扩散的结果，膜可以是固态也可以是液态物质，属 于离子导体。
1.60 0
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面 形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成： 膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
Pore distributions of ormosils
Pore ranges (nm) S2-1 100.0 - 10.0 10.0 - 5.0 30.24 11.14 S2-2 14.41 5.90 Rel.Vol, % S2-3 18.91 6.59 S2-4 11.18 12.16
5.0 – 2.0
2.0 – 1.5 1.5 – 1.0
32.24
13.55 11.55
34.90
16.60 24.33
31.42
18.42 22.71
31.78
23.44 17.20
1.0 – 0.9
0.9 – 0.8 0.8 – 0.0
0
0.55 0.75
3.38
0.47 0
1.90
0 0
2.65
和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
2、Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子 从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。 这样将使两相界面之间电荷分布不均匀-形成双电层产 生电位差-Donnan 电位。
RT k ln R外 ZF
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
二、离子选择性电极分类 按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：
晶体膜
均相膜
F-, Cl-, Cu+2
如硅橡胶膜
非均相膜 原电极 非晶体膜 ISE 流动载体 刚性基质
带正电荷 带负电荷 中性
pH， pNa
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
式中aM为液相中MZ+离子活度，am为膜相中Mz+离子活度， Z为离子的电荷数，溶液中能响应的阳离子活度愈大，则 相间电位愈正。通常，敏感膜内外表面的性质可以看成是 相同的，所以常数项k1等于k2,aM（外）等于aM(内)，故膜电 位为：
§3.1 膜电极与离子选择性电极 (Membrane potential and ISE)
具有敏感膜且能产生膜电位的电极称为膜电极。其测量体为： （内）参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2 它能指示溶液中某种离子的活度。
高阻玻璃 内充液 内参比电极 敏感玻璃球膜
内参比电极
内参比溶液 电极腔体 选择性敏感膜
Northwest University
第三章 电位分析法
Chapter 3 Potentiometry
§3.1 膜电位与离子选择性电极 膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选
择性电极分类（玻璃膜电极、晶体膜电极、载体电
极、气敏电极、生物电极、场效应管）。 §3.2 离子选择性电极性能参数
校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻。
Northwest University
1. 玻璃电极的结构 1. 玻璃电极的结构 玻璃电极是一种用特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极， 它的下端的球状薄膜是敏感玻璃膜。敏感膜厚度约为 0.1mm 。 玻璃球内盛有 0.1mol.L-1 HCl 溶液或含有氯化钠的缓冲溶液， 作为内参比溶液，以银－氯化银丝为内参比电极；敏感玻璃 膜的化学组成对pH玻璃电极的性质影响很大。常用于制造pH 玻璃电极的考宁（ Corning ） 015 玻璃的组成为： Na2O 21.4 ， CaO 6.4，SiO2 72.2（摩尔百分数）。
2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形
式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结
合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
三、离子选择性电极各论
1. pH 玻璃膜电极
玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562) 首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909,
Northwest University
1、扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同 发生的扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫 液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有 强制性和选择性。
HCl C1 1
图2-7 扩散电位形成示意图
HCl C2 2 Cl-