第二章 晶态和非晶态结构
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第2章 晶态和非晶
晶体的外形既受内部结构（点阵排列方式） 晶体的外形既受内部结构（点阵排列方式）制 约，又在一定程度上受外因（温度、压力、浓度、 又在一定程度上受外因（温度、压力、浓度、 杂质）的影响。 杂质）的影响。但同一种晶体的每两个相应界面的 夹角是不受外界条件的影响，保持恒定不变。 夹角是不受外界条件的影响，保持恒定不变。这个 规律称为“晶面角守恒定律” 规律称为“晶面角守恒定律” 非晶体如玻璃体在从液相冷却时， 非晶体如玻璃体在从液相冷却时，形成的固体 表面圆滑，没有固定的外形。 表面圆滑，没有固定的外形。
2.3 液晶材料
1888年奥地利植物学家F.Reinitzer首先发现 1888年奥地利植物学家F.Reinitzer首先发现 年奥地利植物学家F.Reinitzer 了液晶现象，但液晶技术和液晶材料直到20世纪50 20世纪 了液晶现象，但液晶技术和液晶材料直到20世纪50 年代以后， 年代以后，随着人们对物质结构和性质研究的飞跃 发展，逐渐加深了结构与性质关系的了解， 发展，逐渐加深了结构与性质关系的了解，才使探 索液晶奥秘的研究出现了重大突破， 索液晶奥秘的研究出现了重大突破，也在实际应用 中取得了可喜进展。 中取得了可喜进展。
非晶态结构示意图
晶态结构示意图 按周期性规律重复排列
2.2 晶体学点群和晶体的性质
一、晶体学点群的分类 1.纯旋转操作点群或第一类操作的点群 1.纯旋转操作点群或第一类操作的点群 以一个群元素
次轴的点群： （1）只有一个 次轴的点群：循环群 ）只有一个n次轴的点群 自身重复操作 可获得全部群 元素
从晶体学点群来看， 种点群中 种点群中, 从晶体学点群来看，32种点群中 含对称中心的 点群有11种 而非中心对称点群有21种 点群有 种, 而非中心对称点群有 种. 非中心对称点群与对映体、旋光性、热电效应、 非中心对称点群与对映体、旋光性、热电效应、 铁电效应、压电效应、倍频效应等物理性质的联系可 铁电效应、压电效应、 用下图表示(圈内表示该点群晶体中可能观察到的某 用下图表示 圈内表示该点群晶体中可能观察到的某 圈内表示该点群晶体中可能 种性质, 圈外表示该点群晶体中不可能 不可能观察到的某种 种性质 圈外表示该点群晶体中不可能观察到的某种 性质） 性质）.
第二章晶态和非晶态材料的特性21晶体特征及其结构基础
第二章 晶态和非晶态材料的特性2.1 晶体特征及其结构基础晶体以其特有的点阵结构这一突出的特征，区别于那些液体、气体和非晶态的固体。
正是由于本身结构的特殊性，晶体呈现出与其它物质完全不同的特殊性质。
1. 晶体的均匀性在宏观观察中，由于分辨能力的限制，晶体的粒性受到掩盖，使得晶体在宏观观察中表现成为一个宏观连续的对象，晶体结构是由相同晶胞并置而成，在平行方向的宏观观察中，晶体必然表现为各部分性状相同的物体，例如有着相同密度，相同化学组成等。
晶体的均匀性来源于晶体中原子排布的周期性规则，而由于周期很小，宏观观察中分辨不出微观的不连续性。
气体、液体和玻璃体也有均匀性，那是由于原子杂乱无章的分布，均匀性来源于原子无序分布的统计性规律，两者之间有着实质性的不同。
2. 晶体的各向异性图2.1-1 晶体的各向异性各向异性是晶体区别于非晶态固体的非常重要的一个特征。
在晶体中不同的方向上具有不同的物理性质，即为各向异性。
例如，在不同的方向具有不同的电导率、膨胀系数、折光率、机械强度等。
晶体的各向异性是由其内部质点的有序排列，即晶体内部原子的周期性排列所决定的， 这从图2.1-1可看出。
3. 晶体的自范性晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这一性质即为晶体的自范性。
在理想的环境中，晶体可以生长成凸多面体，凸多面体的晶面数(F)，晶棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符合下面公式：F+V=E+2例如四面体有4个面，6条棱，四个顶点；立方体有6个面，12条棱，8个顶点；八面体有8个面，12条棱，6个顶点。
晶体的外形既受其内部结构的制约，又在一定程度上受外因（温度、压力、浓度、杂质）的影响，但同一种晶体的每两个相应界面间的夹角却不受外界条件的影响，保持恒定不变的数值。
若对各相应的晶面分别引法线，则每两条法线之间夹角称作晶面交角，它也必为一常数。
这一规律叫做“晶面夹角（或交角）守恒定律。
[经济学]第二章 晶态和非晶态材料1
![[经济学]第二章 晶态和非晶态材料1](https://img.taocdn.com/s3/m/0465fff1b14e852458fb57d8.png)
碱土金属、铜、银、铊、及稀土元素等可以插入到 WO3结构中，形成MδWO3
2.3 液晶材料
液晶
介于晶体和液体之间的物质状态
晶体
各向异性液体液晶
液体-各向同性
像晶体，具有长程有序，某些性能呈现各向异性 像液体，具有流动性，不能承受应切力
思考
液晶是不是晶体？
液晶与塑晶
物质状态
物质一般存在三态，固态、液态和气态 但有些物质比较复杂，介于固液两者之间
2. 扭曲向列（TN）液晶显示器 用于数字显示及低电路驱动的简单字符——信息容量小
3. 超扭曲向列（STN）液晶显示器 掌上微机——扫描线大，视角较好，对比度好
4. 薄膜晶体管（TFT）液晶显示器 笔记本电脑、投影屏幕——相应时间、对比度、亮度、 可视角度大幅提高好
1995年以前，TFT-LCD仅用于高档摄像机、掌上游戏机等 ，价格昂贵，分辨率仅为320×200 1995年，尺寸达到300mm×400mm，分辨率800×600
有兴趣的同学自学
2.3 非整比化合物晶体
定义
组成中各类原子的相对数目不能用几个小 的整数比表示的化合物
分类
1.某种原子过多或短缺
Zn1+δO—n型半导体:1000K时将ZnO在Zn蒸汽中加热 TiO1+δ—导电氧化物:不同氧蒸气压中加热TiO， TiO0.82-TiO1.18
用途
半导体、颜料、磁性材料、氧化还原催化剂、 蓄电池电极材料等
原因
晶体由晶胞周期排列而成，微观上 性能不均匀，但宏观上不能表现此 不连续性
各向异性
表现
某些性质随观察方向的不同而不同： 如力学性能，光学性能、热传导等 不同方向上，原子的排列、取向各 有不同
第二章晶态与非晶态材料的特性
第二章晶态与非晶态材料的特性引言：材料是构成各种物质的基本组成单位，不同种类的材料在原子结构和物理特性上存在显著的差异。
本章将介绍晶态和非晶态材料的特性，包括结构、力学特性、热学特性、电学特性以及光学特性等方面。
一、晶态材料的特性：1.结构特性：晶态材料具有有序的原子排列，呈现出规则的晶格结构。
晶格结构可以通过X射线衍射和电子衍射等实验方法进行表征，其结果常用晶胞参数和晶面指数表示。
2.力学特性：晶态材料在外力作用下存在明确的弹性行为，其力学性能可以通过弹性模量、屈服强度和断裂韧性等指标来评估。
不同晶向的材料在力学特性上表现出明显的各向异性。
3.热学特性：晶态材料的热导率和热膨胀系数常随着温度的变化而变化。
晶态材料的热导率和热膨胀系数通常沿不同的晶向显示出很大的差异。
4.电学特性：晶态材料具有离散的能带结构，其导电性质主要与能带结构和载流子特性有关。
电学特性可以通过电导率、介电常数和磁导率等参数来表征。
5.光学特性：晶态材料对光的传播和相互作用表现出明显的各向异性。
晶态材料的光学特性主要包括折射率、吸收系数和散射等。
二、非晶态材料的特性：非晶态材料的原子排列呈现出无序的状态，缺乏长程的周期性结构。
由于缺乏晶格结构，非晶态材料具有一些与晶态材料不同的特性。
1.结构特性：非晶态材料的原子排列没有明确的规则，其结构可以通过X射线衍射和中子衍射等方法进行分析。
非晶态材料的结构通常表现为短程有序和中程有序的特点。
2.力学特性：非晶态材料的力学性能表现出明显的非线性行为。
非晶态材料的硬度和断裂韧性较低，但延展性和形变能力较好。
3.热学特性：非晶态材料的热导率通常较低，但热膨胀系数较高。
非晶态材料的热导率和热膨胀系数随温度变化较小。
4.电学特性：非晶态材料通常表现出低电导率和较高的电阻率。
其导电性主要受原子之间的无规则排列和有序排列之间的相互作用影响。
5.光学特性：非晶态材料的光学特性与晶态材料有较大的区别。
晶态和非晶态结构
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
克服分子间 的相互作用
∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热
RT－－转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度CED （cohesive energy density）： 单位体积的内聚能
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积
CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力， 较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实 于弹性－－rubber
重 点
掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子 间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法 和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取 向对高聚物性能的影响。
难 点
正确理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、 聚合物的结晶态和取向态之间的区别。理解晶态、 非晶态和液晶态高聚物的结构。
物质的聚集态
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形 成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好， 再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－ plastic
K——波尔兹曼常数
第2章-晶态和非晶态材料的特性
10.000 8.000 6.000 4.000 2.000
第一峰： Si－O 间距1.62 A0 面积4.3 第二峰： O－O 间距2.65 A0
第三峰： Si－Si
第四峰： O－O 第五峰： Si－Si
0 1 2 3 4 5 6
3.12 A0 4.15 A0 5.25 A0
Octahedron：8+6=12+2
Cuboctahedron：14+12=24+2
晶体的理想外形具有特定的对称性,这是内部结构对称性的反映。
晶面夹角（或交角）守恒定律
晶体的外形既受其内部结构的制约，又在一定程度上受 外因（温度、压力、浓度、杂质）的影响，但同一种晶体的 每两个相应界面间的夹角却不受外界条件的影响，保持恒定 不变的数值。若对各相应的晶面分别引法线，则每两条法线 之间夹角称作晶面交角，它也必为一常数。 生长速度大的 BC晶面逐渐变 小，甚至消失； 生长速度小的 AB、CD晶面将 逐渐扩展，最后 保留下来。
(2) 无规则网络学说（Zachariasen）
①实验 瓦伦对玻璃的x－衍射图
说明：a . 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重 合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原 子间距大致一致。峰值的存在并不说 明晶体的存在。计算晶体的尺寸： 7.7A0， 方石英晶胞的尺寸：7.0A0 b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度 衍射，从而说明是一种密实体，结构中 没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶 子假说的微不均匀性相矛盾。) (2) 用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径 向分布曲线
Neumann定理： 晶体的点群是它的各种宏观物理性质所共有的 对称性。
换言之，晶体的点群是它的任意一种物理性质
对称群的子群。一种晶体的任意一种性质的对称群必 须包括该晶体的点群的对称操作。
第二章晶态和非晶态结构
¶ þ ¡ ¢ Ó Õ µ ¼ Á ¦
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小分子间相互作用能 < 共价键键能
高分子间相互作用能 》共价键键能
高聚物无气态 物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态， 高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量
不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物
五、分子间作用力的表征
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子 聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化 点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影 响； 因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一 般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能， 所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来 表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量： 内聚能 内聚能密度
第二章 高分子的凝聚态结构
基本要求
掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分 子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定 方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理 以及取向对高聚物性能的影响。理解晶体结构 的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶 体结构，聚合物的结晶形态、晶态高聚物的结 构模型；理解非晶态和液晶态高聚物的结构。 掌握高分子合金相容性、形态和性能之间的关 系。
上海交大材基-第二章晶体结构--复习提纲讲解
第2章晶体结构提纲：2.1 晶体学基础2.2 金属的晶体结构2.3 合金相结构2.4 离子晶体结构2.5 共价晶体结构2.6 聚合物的晶态结构2.7 非晶态结构学习要求：掌握晶体学基础及典型晶体的晶体结构，了解复杂晶体(包括合金相结构、离子晶体结构，共价晶体的结构，聚合物的晶态结构特点)、准晶态结构、液晶结构和非晶态结构。
1．晶体学基础（包括空间点阵概念、分类以及它与晶体结构的关系；晶胞的划分，晶向指数、晶面指数、六方晶系指数、晶带和晶带定律、晶面间距的确定、极射投影）；2．三种典型金属晶体结构（晶胞中的原子数、点阵常数与原子半径、配位数与致密度、堆垛方式、间隙类型与大小）；3．合金相结构（固溶体、中间相的概念、分类与特征）；4．离子晶体的结构规则及典型晶体结构（AB、AB2、硅酸盐）；5、共价晶的结构规则及典型晶体结构体（金刚石）6、聚合物的晶态结构、准晶态结构、液晶结构和非晶态结构。
重点内容1.选取晶胞的原则；Ⅰ) 选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；Ⅱ）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；Ⅲ）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；Ⅳ）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。
2.7个晶系，14种布拉菲空间点阵的特征；（1）简单三斜（2）简单单斜底心单斜（3）简单正交底心正交体心正交面心正交（4）简单六方（5）简单四方体心四方（6）简单菱方（7）简单立方体心立方面心立方3.晶向指数与晶面指数的标注，包括六方体系，重要晶向和晶面需要记忆。
4.晶向指数，晶面指数，晶向族，晶面族，晶带轴，共带面，晶面间距5.8种,即1，2，3，4，6，i，m，。
或C1，C2，C3，C4，C6 ，C i，C s，S4。
微观对称元素6.极射投影与Wulff网；标hkl直角坐系d4⎧⎨⎩微观11213215243滑动面 a，b，c，n，d螺旋轴 2；3，3；4，4，4；6，6，6，6，67.三种典型金属晶体结构的晶体学特点；在金属晶体结构中，最常见的是面心立方(fcc)、体心立方（bcc）和密排六方(hcp)三种典型结构，其中fcc和hcp系密排结构，具有最高的致密度和配位数。
第3讲 非晶态结构和液晶态结构
第六讲 非晶态结构和液晶态结构
本讲内容： 第二章 第二节 聚合物的非晶态结构
• 聚合物的非晶态结构及其模型
第二章第三节 聚合物的液晶态结构
•液晶态的结构； •高分子液晶的结构和性质； •高分子液晶的应用；
重点及要求：非晶态结构模型（Yeh两相球粒模型和
Flory无规线团模型）；液晶态的基本概念及液晶的分 类；液晶的结构特征和形成条件；液晶的特性和应用
感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进 入液晶态的物质 ---- PE under high pressure
流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼
3、根据分子的排列形式和有序的不同，液 晶可分为：
i、近晶型(smectic)：排列成层状，二维有序， 最接近晶体；
O C （CH2）x-2 C O
CC
O
O
CH3H
n
x=8~14时一般为向列型液晶
x=13,14时还能呈现近晶型液晶相
随着x的增加，熔点Tm和清亮点Ti呈下降趋势
但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。
柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元
排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。
胆甾相液晶（Ch）
盘状液晶 Discotic
Discotic Nematic –DN
Discotic hexegonal ordered – Dho
Discotic hexegonal disordered – Dhd
形成液晶所需的液晶原分子的结构特征：
i、细长棒状或平板状分子（4:1）。 Ii、为保持液晶态需要有适当大的分子间作
液晶态介于完全有序晶体和各相同性之间 的一种中间态。处于液晶态的物质既具有 液体的易流动性，又具有晶体的双折射等 光学各相异性，其分子排列具有一维或者 二维的远程有序。
本讲内容： 第二章 第二节 聚合物的非晶态结构
• 聚合物的非晶态结构及其模型
第二章第三节 聚合物的液晶态结构
•液晶态的结构； •高分子液晶的结构和性质； •高分子液晶的应用；
重点及要求：非晶态结构模型（Yeh两相球粒模型和
Flory无规线团模型）；液晶态的基本概念及液晶的分 类；液晶的结构特征和形成条件；液晶的特性和应用
感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进 入液晶态的物质 ---- PE under high pressure
流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼
3、根据分子的排列形式和有序的不同，液 晶可分为：
i、近晶型(smectic)：排列成层状，二维有序， 最接近晶体；
O C （CH2）x-2 C O
CC
O
O
CH3H
n
x=8~14时一般为向列型液晶
x=13,14时还能呈现近晶型液晶相
随着x的增加，熔点Tm和清亮点Ti呈下降趋势
但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。
柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元
排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。
胆甾相液晶（Ch）
盘状液晶 Discotic
Discotic Nematic –DN
Discotic hexegonal ordered – Dho
Discotic hexegonal disordered – Dhd
形成液晶所需的液晶原分子的结构特征：
i、细长棒状或平板状分子（4:1）。 Ii、为保持液晶态需要有适当大的分子间作
液晶态介于完全有序晶体和各相同性之间 的一种中间态。处于液晶态的物质既具有 液体的易流动性，又具有晶体的双折射等 光学各相异性，其分子排列具有一维或者 二维的远程有序。
高分子物理第二章习题及解答
第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。
表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚乙烯259 62聚异丁烯272 65天然橡胶280 67聚丁二烯276 66丁苯橡胶276 66聚苯乙烯305 73高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯347 83聚醋酸乙烯酯368 88聚氯乙烯381 91聚对苯二甲酸乙二酯477 114尼龙66 774 185聚丙烯腈992 237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。
其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。
2.1.2 比容、密度、结晶度例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．解(l) 密度结晶度或(2) 内聚能密度文献值CED＝476(J·cm-3)例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
高分子物理课件第二章
< 1.0, 原因：更多的晶格缺陷造成非晶区。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
2.2 晶态与非晶态材料
化学强化处理
◦ 在玻璃表面进行离子交换使玻璃强化的方法统称 为化学钢化。 ◦ 原理是把玻璃组成中的Na+置换为半径较大的K+， 由于这种置换作用，将其抵抗拉应力的压应力层 预先置入玻璃表面，实现了玻璃强化的目的。 ◦ 将普通玻璃置于欲置换离子的熔岩中，在高温下 进行离子交换处理是一种使玻璃化学钢化的方法。
太阳能电池
玛瑙
硅酸盐 种类很多，结构也很复杂，通常可用二氧 化硅和金属氧化物的形式来表示其组成。 硅酸钠：Na2SiO3可以写成Na2O · SiO2 高岭石：Al2(Si2O5)(OH)4 Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O 钙长石：CaAl2SiO6 CaO · Al2O3 · SiO2 正长石： K2Al2Si6O16 K2O ·Al2O3 ·6SiO2
CCC强制认证（安全玻璃、陶瓷砖放射性） 产品自愿性认证（水泥、玻璃和陶瓷等50类建材产品） 体系认证（质量管理体系、环境管理体系、职业健康安全管理体系） 汽车玻璃零配安装服务认证
中国安全玻璃认证中心简介
中国安全玻璃认证中心： ※1989年11月就开始开展汽车安全玻璃安全认证工作。 ※ 2002年4月经国家认证认可监督管理委员会授权对汽 车、建筑和机车用安全玻璃实施CCC强制认证。 ※认证中心在汽车安全玻璃方面，拥有国内知名的技术 专家和众多技术人员，熟悉了解产品的生产工艺和检测 技术。 享受政府特贴专家2人、 博士7人、工程硕士33人、 管理学硕士5人、教授级 高工13人、高级工程师 及工程师84人等专业技 术人才，计100余人
玻璃的命名
•
由两种以上玻璃形成体氧化物组成的玻璃， 以其含量多少来命名。 ◦ 举例：在SiO2 , B2O3 , Al2O3 作玻璃形成体 构成的玻璃中，如果氧化物含量SiO2 > B2O3 > Al2O3 叫做铝硼硅酸盐。
第2讲 晶态与非晶态
如萤石的解理块为八面体，仅靠八面体 不能堆砌出完整的晶体。
萤石的八面体解理块
⑵许多晶体，如石英，不能破碎成几何 多面体。 ⑶最小的平行六面体并不是“分子”。
惠更斯：认为晶体中质点的有序排列导 致晶体具有一定的多面体外形。
布拉维（A.Bravais） 推导出32种对称型和14种空间格子，提 出晶体结构的空间格子理论。 劳埃(Max Von Laue)，德国科学家。
⑹定熔性 指晶体具有固定熔点的性质。
熔 点 熔 点
t 非晶质体的加热曲线 非晶质体的加热曲线 晶体的加热曲线 晶体的加热曲线
t t
原子堆积与晶体中的缺陷 实际的晶体可以看作一些一定尺寸的硬球的堆积： 尺寸大的原子或离子尽量靠近，为了使自由能最小，它们作最紧 密堆积(ccp或hcp)；在形成密堆积时，还有四面体空位和八面体 空位，小尺寸原子或离子就进入这些空位 金属结构大部分由等原子半径的金属元素面心密积或六方密堆积 化合物中通常由离子半径大的离子作密堆积，半径小的离子占空位
传导电子、空穴、极化子、陷阱 杂质、空位、位错
√
晶体的许多性质因缺陷改变，控制缺陷可以控制晶体的性能
点缺陷(零维缺陷)：填隙原子、空位、杂质和空位对等
Frenkel
Schottky
纯度：99％， 99.9％， 99.99％， 99.999％， 99.9999％ 铁 ＋ 碳 ZnS ＋ 10－4 钢 ％ (原子)AgCl 45号钢（0.45％ C）
NaC1晶体的抗拉强度的异向性 （单位：g/mm2）
⑶均一性 同一晶体任何部位的物理性质和化学组 成均相同。 如何理解晶体异向性和均一性的统一？
⑷对称性 所有的晶体都是对称的。晶体的对称 不但表现在外形上，其内部构造和物 理性质也是对称的。 ⑸稳定性 在相同的热力学条件下，晶体与同种成 分的非晶质体、液体、气体相比，以晶 体最为稳定。
萤石的八面体解理块
⑵许多晶体，如石英，不能破碎成几何 多面体。 ⑶最小的平行六面体并不是“分子”。
惠更斯：认为晶体中质点的有序排列导 致晶体具有一定的多面体外形。
布拉维（A.Bravais） 推导出32种对称型和14种空间格子，提 出晶体结构的空间格子理论。 劳埃(Max Von Laue)，德国科学家。
⑹定熔性 指晶体具有固定熔点的性质。
熔 点 熔 点
t 非晶质体的加热曲线 非晶质体的加热曲线 晶体的加热曲线 晶体的加热曲线
t t
原子堆积与晶体中的缺陷 实际的晶体可以看作一些一定尺寸的硬球的堆积： 尺寸大的原子或离子尽量靠近，为了使自由能最小，它们作最紧 密堆积(ccp或hcp)；在形成密堆积时，还有四面体空位和八面体 空位，小尺寸原子或离子就进入这些空位 金属结构大部分由等原子半径的金属元素面心密积或六方密堆积 化合物中通常由离子半径大的离子作密堆积，半径小的离子占空位
传导电子、空穴、极化子、陷阱 杂质、空位、位错
√
晶体的许多性质因缺陷改变，控制缺陷可以控制晶体的性能
点缺陷(零维缺陷)：填隙原子、空位、杂质和空位对等
Frenkel
Schottky
纯度：99％， 99.9％， 99.99％， 99.999％， 99.9999％ 铁 ＋ 碳 ZnS ＋ 10－4 钢 ％ (原子)AgCl 45号钢（0.45％ C）
NaC1晶体的抗拉强度的异向性 （单位：g/mm2）
⑶均一性 同一晶体任何部位的物理性质和化学组 成均相同。 如何理解晶体异向性和均一性的统一？
⑷对称性 所有的晶体都是对称的。晶体的对称 不但表现在外形上，其内部构造和物 理性质也是对称的。 ⑸稳定性 在相同的热力学条件下，晶体与同种成 分的非晶质体、液体、气体相比，以晶 体最为稳定。
第二章晶态和非晶态材料的特性
玻璃是一种脆性材料，其强度一般用抗压、抗张 强度等来表示。玻璃的抗张强度较低，由于玻璃 的脆性和玻璃表面的瑚裂纹所引起的。玻璃的抗 压强度约为抗张强度的14—15倍
(2)硬度
玻璃的硬度较大，硬度仅次于金刚石、炭化硅等材 料，它比一般金属硬，不能用普通刀和锯进行切割； 玻璃的硬度值在莫氏硬度5—7之间，可根据玻璃的 硬度选择磨料、磨具和加工方法，如雕刻、抛光、 研磨和切割等
晶体能自发形成多面体外形(晶体的自范性) ，满足欧拉定理 F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+ 2
6+8=12+2 8+6=12+2 4+4=6+2
晶体的理想外形具有特定的对称性，这是内部结构对称性的反映
4、晶体有确定的熔点而非晶体没有
晶体加热至熔点开始熔化，熔化过程中温度 保持不变，熔化成液态后温度才继续上升。 而非晶态玻璃体熔化时，随着温度升高，粘 度逐渐变小，成流动性较大的液体
第二章 晶态和非晶态材料的特性
1. 晶体特征的结构基础 2. 晶体学点群和晶体的性质 3. 非整比化合物材料 4. 液晶材料 5. 玻璃和陶瓷
2.1 晶体特征的结构基础
晶体结构最基本的特征是周期性，晶体是由 原子或分子在空间按一定规律周期重复排列 构成的固态物质，具有三维空间周期性。由 于这样的内部结构，晶体具有以下性质:
(3)光学性质
玻璃是一种高度透明的物质，具有一定的光学常数、 光谱特性，具有吸收或透过紫外线和红外线、感光、 光变色、光储存和显示等重要光学性能。通常光线 透过愈多，玻璃质地越好。由于玻璃品种较多，各 种玻璃的性能也有很大的差别，如有的铅玻璃具有 防辐射的特性。一般通过改变玻璃的成分及工艺条 件，可使玻璃的性能有很大的变化
(2)硬度
玻璃的硬度较大，硬度仅次于金刚石、炭化硅等材 料，它比一般金属硬，不能用普通刀和锯进行切割； 玻璃的硬度值在莫氏硬度5—7之间，可根据玻璃的 硬度选择磨料、磨具和加工方法，如雕刻、抛光、 研磨和切割等
晶体能自发形成多面体外形(晶体的自范性) ，满足欧拉定理 F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+ 2
6+8=12+2 8+6=12+2 4+4=6+2
晶体的理想外形具有特定的对称性，这是内部结构对称性的反映
4、晶体有确定的熔点而非晶体没有
晶体加热至熔点开始熔化，熔化过程中温度 保持不变，熔化成液态后温度才继续上升。 而非晶态玻璃体熔化时，随着温度升高，粘 度逐渐变小，成流动性较大的液体
第二章 晶态和非晶态材料的特性
1. 晶体特征的结构基础 2. 晶体学点群和晶体的性质 3. 非整比化合物材料 4. 液晶材料 5. 玻璃和陶瓷
2.1 晶体特征的结构基础
晶体结构最基本的特征是周期性，晶体是由 原子或分子在空间按一定规律周期重复排列 构成的固态物质，具有三维空间周期性。由 于这样的内部结构，晶体具有以下性质:
(3)光学性质
玻璃是一种高度透明的物质，具有一定的光学常数、 光谱特性，具有吸收或透过紫外线和红外线、感光、 光变色、光储存和显示等重要光学性能。通常光线 透过愈多，玻璃质地越好。由于玻璃品种较多，各 种玻璃的性能也有很大的差别，如有的铅玻璃具有 防辐射的特性。一般通过改变玻璃的成分及工艺条 件，可使玻璃的性能有很大的变化
第二章 晶态和非晶态材料的特性
号，传送给神经细胞，使鲨鱼能够感知0.001摄氏度
的温度变化，从而准确地找到食物—科学家猜测，其
他动物体内也可能存在类似的胶体.这种因温差而产
生电流的性质与半导体材料的热电效应类似
25
铁电效应
所谓铁电材料，是指材料的晶体结构在不加 外电场时就具有自发极化现象，其自发极化 的方向能够被外加电场反转或重新定向。
• 通常呈晶体的物质如果将它从液态快速冷却下 来也可能得到非晶态。
如把水晶的结晶溶化，再使它冷却，可得非晶体的石英玻璃。 而非晶体的玻璃，经过相当长的时间后，在它里面生成了微小 的晶体，形成透明性减弱的模糊斑点。这说明晶体转化为非晶 体需要一定的条件，而非晶体经过一定时间会自动变成晶体。
18
二、晶体点群和晶体的物理性质 1、晶体学点群的分类 2、晶体的点群和晶体的物理性质
3
一、晶体特征
（1）均匀性 （2）各向异性 （3）自范性 （4）晶体具有明显确定的熔点 2.3.3 Structure & physical
performance of crystal materials
（5）晶体的对称性 （6）晶体对X射线的衍射
4
（1）均匀性
整个晶体是由晶胞 并置堆砌而成
所以晶体必然表现为各部分性状相同的物体， 例如有着相同的密度，化学组成
F+V=E+2 其中，F-晶面，V-顶点，E-晶棱
8
丹麦化学家斯单诺在玩水晶时，不小心把水晶打烂了， 当他很心痛地弯腰捡起打碎了的水晶时，惊奇地发现， 破碎了的水晶碎片都是一样的，具有固定的角度，这 就是著名的晶面角守恒定理。
晶面夹角守恒定律: 尽管同一种晶体其外形可能不同，但相应 的两晶面之间的夹角总是不变的，这称为晶 面夹角守恒定律。
2-1 第二章 凝聚态-晶态、非晶态
第二章 高分子的凝聚态结构
1
• • • • •
2.1晶态聚合物的结构 2.2非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
2
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
24
空间格子（空间点阵）
• 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几 何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间 点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶 体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
晶体结构与点阵的关系
25
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
a b c, a b g 90 0
a b c, a g 90 0 , b 90 0
a b c,a b g 90 0
28
晶面和晶面指数
晶格内所有格子点全部集中在相互平行的 等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍， 降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。
39
等规聚丙烯（IPP）
1．PP构象（螺旋构象H31） 2．晶系：单斜、六方、拟六方 3．晶胞俯视图（单斜）
1
• • • • •
2.1晶态聚合物的结构 2.2非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
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教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
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空间格子（空间点阵）
• 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几 何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间 点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶 体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
晶体结构与点阵的关系
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• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
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a b c, a g 90 0 , b 90 0
a b c,a b g 90 0
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晶面和晶面指数
晶格内所有格子点全部集中在相互平行的 等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍， 降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。
39
等规聚丙烯（IPP）
1．PP构象（螺旋构象H31） 2．晶系：单斜、六方、拟六方 3．晶胞俯视图（单斜）
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注意！
高聚物无气态，这是因为高聚物的分子 量很大，分子间作用力很大，此分子间作用 力大于分子中化学键的键能，高聚物在气化 以前早已分解了，所以无气态。
因而研究单个高分子的行为都是在稀溶 液中进行的。
聚合物的聚集态：指高聚物内部高分子链之间的几何
排列和堆砌结构，又称为超分子结构。 晶态（晶相） 玻璃态 橡胶态 非晶态 （液相） 粘流态 取向态 固态
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CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积
CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力， 较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实 于弹性－－rubber 当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形 成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好， 再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber 当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－ plastic
内聚能∆E （cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范 围之外所需要的能量。
克服分子间 的相互作用 ∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度CED （cohesive energy density）： 单位体积的内聚能
小分子间相互作用能 < 共价键键能
高分子间相互作用能 》共价键键能
高聚物无气态 物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态， 高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量
不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物
五、分子间作用力的表征
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子 聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化 点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影 响； 因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一 般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能， 所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来 表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量： 内聚能 内聚能密度
第二节 高聚物的晶态结构 晶体
原子或原子团、离子或分子在空按 一定规律呈周期性地排列构成
非晶体
Concepts
长程有序
原子、分子或离子无规则地堆积在一 起所形成 长程无序，即大范围内无序 短程有序，即有限范围内有序
石英晶体
石英玻璃
晶态与非晶态之间的转变
非晶态所属的状态属于热力学亚稳态，所以非 晶态固体总有向晶态转化的趋势，即非晶态固 体在一定温度下会自发地结晶，转化到稳定性 更高的晶体状态---较难较复杂的过程
高分子链结构 聚合物的基本性能特点 高分子凝聚态结构
直接决定材料的性能
高分子材料的成型条件
第一节 高聚物分子间作用力
静电力 范德华力 诱导力 色散力 高聚物分子间作用力 氢键
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PE
结构基元
结点
1. 抽象出来的没有大小、没有 质量、不可分辨的点 2. 晶体中几何环境和物质环境 完全相同的点
3. 结点的选取：原子（分子、离子）本身或空间任一位臵
空间点阵 ------由这些结点构成的空间总体。 a
b a
石墨中每一个六边形的中心选成一个点阵点，则就是点阵结构
晶格
------把晶体中质点的中心用直线联起来构成的空间格架
62 65 67 66 66 73
347 3ห้องสมุดไป่ตู้8 381 477 774 992
83 88 91 114 185 237
注意：PE的CED=259，较小，但是塑料，不是橡胶。原因是 结晶失去弹性。注意结合链的柔性、聚集态结构分析。
思考题？ 高聚物内的作用力 分子间： 分子中原子间 缠结力、静电力等
晶格或点阵是晶体结构周期性的数学抽象， 它忽略了晶体结构的具体内容，保留了晶体结 构的周期性。 晶体结构=晶格（点阵）+ 基元
基元：即结点代表的具体内容
各种粒子（结构基元）并不是被束缚在结点 不动，而是在此平衡位置不停地无规则振动。
晶体结构＝点阵＋结构单元
第二章 高分子的凝聚态结构
基本要求
掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分 子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定 方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理 以及取向对高聚物性能的影响。理解晶体结构 的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶 体结构，聚合物的结晶形态、晶态高聚物的结 构模型；理解非晶态和液晶态高聚物的结构。 掌握高分子合金相容性、形态和性能之间的关 系。
R O H O R H R O H
O H C
O H O
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CED的求算方法 最大溶胀比法 最大极性粘度法
定性讨论高聚物的物性
高聚物
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯
内聚能密度
J/cm3 Cal/cm3
高聚物
聚甲基丙烯酸甲酯 聚乙酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 尼龙-66 聚丙烯腈
内聚能密度
J/cm3 Cal/cm3
259 272 280 276 276 305
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气态
聚集态（Condens state）是从分
子热运动和力学状态来区分的物质的物 理状态
液态 固态
相态（Phase
state）是从热力学和结 构特征来区分的物质的 热力学状态
晶相：远程、近程都有序 液相：远程无序、近程有序 气相：远程、近程都无序
小分子的聚集态结构
小分子的三个基本相态：
晶态——固体物质内部的质点既近程有 序，又远程有序（三维）。 液态——物质质点只是近程有序，而远 程无序。 气态——分子间的几何排列既近程无序， 又远程无序。
列相当有序的液态。是从各向异性的晶 态过渡到各向同性的液体之间的过渡态， 它一般由较长的刚性分子形成。
F F= M= N R, N M OR, , N O F COOR; N , CH CH
高聚物的聚集态结构
除了没有气态，几乎小分子所有的物态 它都存在，只不过要复杂得多。（晶态， 液态，玻璃态，液晶态等。）