第二章 化学热力学

ξ= 1mol ：表示从ξ= 0 mol计算已经有 A mol A
和B mol B消耗掉，生成了G mol G和H mol
H，即按A 个A粒子和 B 个B粒子为一个单元
进行了6.02×1023个单元反应，我们说进行了
1mol反应。
2、QP和QV的关系 同一反应的恒压和恒容反应热是不同的， 但二者存在一定的关系：
对理想气体等温下，PV = 常数，根据焓的 定义，很容易证明理想气体，进而H也只 随温度的改变而改变，故△H3和 △U3为零。 对其它物质： △H3和 △U3虽不为零，但与△H1， △H2， △U1 ，△U2 相比也是可以忽略不计的。
△H1 = △U2 + △(PV)2
二、状态和状态函数
由一系列表征体系性质的物理量所确定下 来的体系的存在形式称为体系的状态。如气体 的状态由压力、体积、温度、摩尔数决定。
藉以确定体系状态的物理量称为体系的状 态函数。如气体的压力、体积、温度等为状态 函数。
体系发生变化前的状态为始态，变化后的状 态为终态。体系变化的始态和终态一经确定，各 状态函数的改变量也就确定了，用符号△表示。 有些状态函数有加合性，如V、n 等，称为 体系的量度性质，也有些状态函数如T、P不具 加合性，称为强度性质。
273K 1×105Pa
状态函数的改变量决定于过程的始、终 态，与采取哪种途径来完成这过程无关。
四、体积功和P-V图
体系在反抗外界压强发生体积变化时有功产 生，这种功称为体积功。主要指气体。
W F Δl F PS Δl ΔV/S W P ΔV
Ⅱ Ⅰ
△l
例：某一定温度下一定量的理想气体， 从压强 p1 = 16 105 Pa，V1 = 1.0 10 –3 m3, 在恒外压 p外 = 1.0 105 Pa下恒温膨胀到压强 p2 = 1.0 105 Pa ， V2 = 16 10 –3 m3 求过程所做的体积功 W。
二、标准状态的定义
温度298K，气体，压力(分压)为100KPa； 固体或液体纯相，其标准状态是Xi = 1；溶液中 的物质为mA = 1mol.Kg-1，常近似为CA或[A] = 1mol.dm-3。
三、标准生成热的应用
反应物
Δr H m
Ⅲ
Θ
生成物
Θ γ Δ H i f m
γ Δ H
i f
• 反应进行的程度
第一节 热力学第一定律
1-1 基本概念
一、体系和环境
热力学中称研究的对象为体系，称体系以外 的其它部分为环境。 体系和环境有时有边界，有时无边界。
敞开体系：体系和环境之间有能量和物质交换； 体 封闭体系：体系和环境之间有能量交换无物质交换； 系 孤立体系：体系和环境之间无能量和物质交换。
例：已知 C(石墨) + O2(g) CO2(g) (1) rHm(1) = -393.5 kj.mol-1 CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) (2) rHm(2) = -283.0 kj.mol-1 求 C (石墨) +1/2O2(g) CO(g) 的rHm
解：方程（1）-（2）得 C (石墨) +1/2O2(g) CO(g) 由Hess定律 rHm = rHm(1) - rHm(2) = -393.5-(-283.0) = -110.5 kj.mol-1
理想气体
△H1 = △U2 + △nRT
QP = QV + △nRT
△n = 0，生成物和反应物都为固 体或液体， QP = QV
对一热力学过程，△U、△H的单位为J、KJ。 对一反应，则△rU、△rH与反应进度有关，因 此引入摩尔焓变：
r Hm
r H

（J.mol-1）
△rHm = △rUm + △ RT
2-3 生成热
由盖斯定律计算反应热，要知道许多反应 的热效应，要将反应分解成几个已知反应，这 是很复杂的过程。 H = U + PV 由于U不知，H也不知，于是 人们规定，最稳定单质的焓值为零值。 上述反应的热焓，则就是CO(g)的生成热。
一、生成热的定义
某一温度下，由处于标准状态的各种元素 的最稳定单质生成标准状态下1mol某纯物质的 热效应，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生 成热。用符号△fHmΘ表示，单位为J.mol-1。
1-2 热力学第一定律
一、第一定律的内容
△U = Q – W
体系从状态Ⅰ到状 态Ⅱ所吸收的热
状态变化时 作的体积功 体系发生 微小变化
dU = δQ – δW
实质为能量守恒定律!
二、功和热
Q：体系吸热为正(+)，放热为负(-)。 W：体系对环境作功为正(+) ，环境对体系作功 为负(-) △U体系 = -△U环境 △U体系 + △U环境 = 0
2-2 盖斯定律 一、热化学方程式
表示出反应热效应的化学方程式。 注意：
1)
注明反应温度和压强，298K和1.013×105 Pa 可不写；
2) 3) 4)
注明物质的聚集状态，g、l、s；
计量数不同，反应的反应热也不同； 逆反应的热效应数值相同，而符号相反
二、盖斯定律
盖斯提出：一个化学反应若能分解成几步 来完成，总反应的焓变△rH等于各分步反应的 焓变△rHi之和。这就是盖斯定律。 对热效应难以测得的反应其热效应很容易 通过盖斯定律计算。
2-5 从键能估算反应热
在给定温度、101.325kPa下，将1mol气态 化合物中一个键打断使其成为两个部分（气态 原子或原子团）所需的能量为此化合物中该键
的键焓（键能）
r H m i b Hm (反应物） i b Hm (产物）
由键能只能估算反应热，不能精确确定。
过程中环境对体系做最小功。
第二节 热化学
把热力学的理论和方法应用到化学反应 中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科 称为热化学
2-1 化学反应的热效应
什么叫热效应？ 定义：当生成物与反应物的温度相同时， 化学反应过程中吸收或放出的热量叫热效应。 化学反应的热效应一般称为反应热。
化学反应（体系）的热力学能改变：
生成物Ⅱ T1P2V1n2
H 2
(Ⅱ)等容过程
H 3
(Ⅲ)
生成物Ⅰ T1P1V2n2
H 1
(Ⅰ)等压过程
反应物 T1V1P1n1
△ H1 = △ H2 + △ H3 = △U2 + △(PV)2 +△H3
焦耳定律：焦耳经过实验和理论推导得出， 理想气体的热力学能仅为温度的函数，U = f(T)， 称为焦耳定律。
δQ CP P dT ( H T )P
ΔH QP C P dT
• 恒容热容（CV）
CV δQV dT ( U T )V ΔU QV CV dT
当采用某一过程，将温度从T1改变到T2 时，要求得到所需要的热量Q值，须知该过 程中的热容C与T的关系。
五、QP和QV的关系
△U = U产物 – U反应物 = Q – W
其中Q为反应热，因化学反应的具体方
式不同（恒容或恒压），有着不同内容。
一、恒容反应热
在恒容过程中完成的化学反应，其热效应 称为恒容反应热，通常用QV表示，
△U = QV – W = QV – P△V = QV
恒容反应过程中，体系吸收的热量全部 用来改变体系的热力学能。
第二章 化学热力学
Chapter 2 Chemical Thermodynamics
化学热力学的定义？？
热力学：研究热能和机械能以及其它形式 的能量之间的转化规律的一门科学。 化学热力学：用热力学的理论和方法研究 化学。
热力学的主要应用
• 预言化学反应能否进行 • 化学反应一旦进行，将有怎样的能量变化
由于理想气体的热力学能U只是温度的函 数，理想气体的恒温膨胀过程中△U = 0
Q=W
功和热都不是状态函数!
1-3、可逆途径
N趋近于无穷大时，体系所做的体积 功是各种途径体积功的极限。
1-3、可逆途径 即外压总比内压小一无限小的过程：
W P0dV ( Pi dP)dV Pi dV
略去无限小值，可以用 P i 代替P 0
W V Pi dV V nRT V dV nRTln V2 V
V2
1
V2
1
1
N无穷大途径的特点：无摩擦，N→∞，
体系无限多次达到平衡，也就是说过程中体系
每时每刻都无限接近于平衡态。我们称这种途
径为可逆途径。
理想气体的恒温膨胀，若以可逆途径进行， 体积功最大。相反，可逆压缩，环境对体系作 功最小：
解：体系膨胀，反抗外压做功 W = P.△V = 1.0×105Pa×(16×10-3-1 ×10-3)m3 = 15×102J
五、热力学能
体系内一切能量的总和叫做体系的热力学 能，用U表示，它包括位能、振动能、转动能、 平动能、电子的动能、核能等。热力学能的绝 对值无法求得。
内能是状态函数，有加合性。 △U = U终 – U始
V W nRT ln 1
V2
可逆过程有下面几个特点：
1) 可逆途径是以无限小的变化进行的，整个过程是 一连串非常接近于平衡的状态所构成，整个过程 进行的速度是无限慢。 2) 在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程 的逆过程，可以使体系和环境都完全恢复到原来 的状态；
3) 在可逆胀大过程中体系做最大功，在可逆压缩
完全燃烧应为： C→CO2 氮化合物→N2 Cl→HCl(aq) H→H2O S→SO2(g)
应用：
反应物
H i c m
r H m
生成物
H i c m
(反应物）
各燃烧产物
(产物）
r H m i c Hm (反应物） i c Hm (产物）
三、功和热与途径的关系
体系从状态Ⅰ→Ⅱ，状态函数的改变量 就确定了，与途径无关。
功和热是否与途径无关？
用例1来证明:
p1 = 16 105 Pa V1 = 1.0 10 –3 m3 p2 = 1.0 105 Pa V2 = 16 10 –3 m3
可见，体积膨胀的次数越多，做的功越大， 膨胀功和途径有关，W不是状态函数。
1、反应进度概念 νA A +νB B →νG G + νH H


n0 ( A) n A ( A)
A

n0 ( B) nB ( B)
B
n(G ) n0 (G )
G

n( H ) n0 ( H )
H
ξ的量纲是物质的量的量纲（mol），用反应体系中 任一物质来表示反应进度，在同一时刻所得的ξ值完 全一致，可以为正整数、正分数，也可以是零。
QP = △H
恒压反应过程中，吸 收的热量全部用来改 变体系的热焓。
三、热容量
对体系加热时，设从环境吸进热量Q，体系的 温度从T1升到T2，则定义平均热容为：
Q C T2 T1
若温度的变化很小:
C lim
△T→0
Q
T

Q
dT
1mol物质，则称为摩尔热容，用Cm表示， 单位为J.mol-1.K-1，由于Q的值随过程而不同， 所以热容也因过程的不同而有不同的数值。 • 恒压过程中的热容称为恒压热容（CP）
三、过程和途径
体系的状态发生变化，从始态变到终态， 我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。 有恒温、恒容、恒压和绝热过程。
体系的状态变化可以采取多种不同方式， 我们把这每一种具体的方式称为一种途径。
298K 1×105Pa
恒温
298K 5×105Pa
Ⅰ
恒压 恒温
Ⅱ 恒压
273K 5×105Pa
Θ m
(反应物）
Ⅱ
参加反应的 各种单质
Ⅰ
(产物）
△HⅠ = △H Ⅱ + △HⅢ
r H m i f H m (产物） i f H m (反应物）

2-4 燃烧热
化学热力学规定：在100KPa的压强下，1mol物 质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃 烧热，简称标准燃烧热，用符号△cHmΘ表示。 标准燃烧热主要用来求有机反应的热效应。
△U＞0，则 QV ＞0：反应是吸热反应； △U＜0，则 QV ＜0：反应是放热反应。
二、恒压反应热
恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其 热效应称为恒压反应热，用QP表示。
△U = QP – W = QP – P△V QP = △ U + P△ V = (U2 + P2V2 ) - (U1 + P1V1) U + PV ≡ H (热焓)