相变原理Phase Transformations I

得到稳态形核的形核率方程：
ZN constD exp(Q / kT ) exp(G* / kT ) K exp[(G* Q) / kT ] N 0 0 1

形核过程分为三个阶段

常 规 析 出 形 核

过渡形核阶段 稳态形核阶段 驱动力下降阶段

形核过程分为三个阶段

台阶界面附近的应变通过晶体缺陷的交互作用发 生缓解
相 界 面 的 结 构 特 征
位错从无到有
空位和塑性形变的作用

Ni – 45wt%Cr 合金中堆积着错配位错的
“超级台阶”
相 界 面 的 结 构 特 征

界面的运动

相 界 面 的 结 构 特 征
共格界面与非共格界面的可动性

共格或半共格界面主要依靠台阶生长机制
T T P P 1 2 P P T T
T 2 T 2 P P 2 1 22 P 2 P 2 T T 2 1 2 2 PT PT
Mo对Ni-Al合金错配度的影响
相 界 面 的 结 构 特 征

错配位错
Ti – Al – Ga 合金析出相2半共格相界面上规 则的位错阵列
相 界 面 的 结 构 特 征
半共格界面错配度——错配位错间距的关系
相 界 面 的 结 构 特 征


正相对应的原子之间的距离为1/ 。 单位长度内的错配位错密度为 /ao。 如果基体产生应变 ，则有效错配度为 = ，而单位长度内的错配位错密度为( - ) / ao 随着析出相的长大，总表面积不断增加，应变能也 随之增大，使共格性消失。

热力学原理
常 规 析 出 形 核
固态相变中的形核时自由能： G = 4/3(r3Gv) + 4r2 + 4/3(r3G) G ——应变能（相变阻力）：源于析出物 /基体之 间比容（或密度）的差异。 ——表面能 临界晶核尺寸以及形核所需的激活能： 及
3 16 G * 3(Gv G ) 2
常 规 析 出 形 核

形核的动力学原理
根据Turnbull-Fisher理论，可以导出关 于形核率的方程
ZN exp(G * / kT ) N 0
——单位体积、单位时间内所形成核心 N
常 规 析 出 形 核
的数量； Z —— Zeldovich 因子，一般取 Z 0.1 ——频率因子，表示单位时间内到达晶胚 表面的原子个数，是扩散系数 D = Do exp[ - Q/kT]的函数； No ——单位体积内可以形核位置的数量。

合金元素对错配度的影响
Ni基合金错配度 Misfit %
- 3.1 - 0.3 - 0.1<<+ 0.1
相 界 面 的 结 构 特 征
Alloys of Ni (at %)
7.3 %Be 11.5 % Si 18 2 % Cr + 5.7 % Al
12.8 % Al
+ 0.4

合金元素对错配度的影响

温度对形核率的影响
常 规 析 出 形 核
形核率随温度的变化及TTT图

相界面的结构错配与错配度
错配度 = {appt - amatrix}/ a matrix = a/a

相 界 面 的 结 构 特 征
(i) 具有正错配度（ > 0）的共格析出相； (ii) 界面处具有错配位错的半共格析出 相 (iii) 非共格析出相

应变能主要来源：

相 界 面 的 结 构 特 征

因点阵常数的差异所引起的沿 界面的应变； 因密度不同所引起在基体上的 应变。 Ni基高温合金的温度影响不大 = K1 + K2T + K3T2

温度对错配度的影响

相 界 面 的 结 构 特 征
Ni基合金中温度对’析出相-基体之间界面错配 度的影响

过渡形核阶段：

常 规 析 出 形 核


稳态形核阶段（ t >> ）
K exp[(G* Q) / kT ] N 1
存在一个孕育期——形成具有新相结构的晶 胚 = K1 exp[ - (G* + Q)/kT][1 - exp( - t/)] N t

驱动力下降阶段 基体中溶质原子的过饱和度消耗殆尽： 基体成分C0趋于Ce时，形核率下降并 趋于零。 存在一个转折点——形核率开始偏离 稳态形核区域并逐渐减小到零。
冯端：相变指的是当外界约束（温度或 压强）作连续变化时，在特定条件（温 度或压强达到某定值）下，物相却发生 突变。 突变包括了结构、成分或性质的 变化。


按热力学分类

一级相变：1 = 2， 但是化学位的一阶偏微
商不相等。
1 2 T P T P 1 2 P T P T
2 C P T 2 T P 2 P 2 V T
—膨胀系数 —压缩系数
相变 的 类型
2 PT
V
发生二级相变时， 0， 0， CP 0.

按相变方式

两相互溶形成单一固溶体
相 变 驱 动 力

公切线法确定驱动力和相图

固溶体分解为两相
相 变 驱 动 力

公切线法确定驱动力和相图

公切线法确定相区
相 变 驱 动 力

公切线法确定驱动力和相图

公切线法确定相区
相 变 驱 动 力

Gv－C－T 的关系
相 变 驱 动 力

晶胚：在高温阶段，在热起伏的
常 规 析 出 形 核

应变能对形核过程的影响
G = (4/3) r3 { Gv + Ge } + 4 r2 Gv < 0，Ge > 0 ， > 0. 应变能为相变阻力，起到了降低形核 驱动力的作用，并通过提高过冷度 T来补偿。
注：当Ge的值过大时，所增加的过冷度仍难以弥补驱动力 的降低，此时形核过程完全被抑制。比如，钢中-Fe 基体上容易形成亚稳态的析出物Fe3C而非石墨的原因， 就是由于石墨形核时体积变化达到205%.，造成很大 的应变能。
作用下就有可能使少数原子不断地 结合在一起，或者在热起伏的作用 下解散，这种不断形成的、与组成 相结构类似的、不稳定的有序原子 集团就成为晶胚。
晶胚 与 晶核
晶胚 与 晶核
Cu – 1at%Co合金经不同时间时效Co原子在晶胚中分布
晶胚 与 晶核
79.1%Ni – 3.0%Ti – 17.9%B合金非晶态基体上 晶态相上非均匀形成的晶胚高分辨电子像
Gibbs：
经典形核—长大型：由程度大、
相变 的 类型
范围小的起伏诱发的相变。 连续型：由程度小、范围大的起 伏诱发的相变，如调幅分解。
Christian：
非均匀相变：具有形核—长大过
程，新旧相有界面分开。 均匀相变：无需形核过程，由起 伏直接长大成新相，新旧相界面 不明显，也称连续型转变。

界面的运动

相 界 面 的 结 构 特 征
Al – 4%Cu合金经275C90min 退火后 析出相界面上的台阶形态

共格与半共格析出相的应变能

析 出 相 的 应 变 能
Ni-Al合金中， 析出相/基体之间完全 共格并存在小错配度时的应力场

共格与半共格析出相的应变能
相 界 面 的 结 构 特 征
析出强化合金中实验测得的晶格错配度与界面错 配度理论计算值的关系
基于错配度与错配位错间距之间的上述定量 关系，可以通过测量位错间距来计算界面错 配度。

界面台阶结构
相 界 面 的 结 构 特 征
相 界 面 的 结 构 特 征


共格与半共格界面的台阶结构主要有两 种形式：台阶（ledges）和扭折（kinks） 在形成台阶或扭折同时可形成沿台阶滑 移面的可动位错
S T P V P T
因为
相变 的 类型

具有体积和熵（焓）的突变：V 0，S 0 二级相变 ：化学位的一阶偏微商相等，而二 阶偏微商不相等 1 = 2 1 2 2 1 2 2


热力学非稳态的晶胚可以向热力学 上稳态的规则排列方式转变，形成 与其周围材料具有不同结构的晶核。 通常晶核的形成包括下列一种或几 种变化：

晶胚 与 晶核
结构的变化 成分的变化 体积的变化

形核分为两种类型：

均匀形核 非均匀形核
L2 L1 P S1 L L’ Q
R L2’ A5 L1’ L1
常 规 析 出 形 核
合金C0在温度T1 的过饱和度
单位体积内的形核数量与形核率随时 间的变化曲线
常 规 析 出 形 核
Cu - 1.15at%Fe合金在 500C 时单位体积 内的形核数量随时间的变化
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温度对形核率的影响

常 规 析 出 形 核


当T = Te 时，过饱和度为0，驱动力 Gv = 0；如设G 0，则激活能 G* ，故形核率 0。 当 T = 0时, 驱动力 Gv 且 G* 0, 而形核率也趋于零，即 形核率 0。 在温度Te和T = 0之间，形核率存在 一个最大值。
Phase Transformations in Metals and Alloys
A Course for Post-Graduates
第一章 绪论
什么是相变
相变类型
相变驱动力
晶胚和晶核
晶核的长大

什 么 是 相 变 ？

徐祖耀：在均匀单相内或在几个原子混 合相中，出现了不同成分或者不同结构 （包括原子、离子或电子位置及位向的 改变）、不同组织形态或不同性质的相， 就称为相变。 JW Christian：A phase transformation in a solid material is always associated with a large scale rearrangement of atoms within that solid.
2 r Gv G
*

化学驱动力对形核过程的影响
析出过程的驱动力主要取决于固溶体 的过饱和度C：Gv = f(C) 临界晶核尺寸r*同过饱和度之间应该 存在反比关系： r* = f(1/Gv) = f (1/C) = f [1/(C0 – Ce)]
C0 ——合金原始成分 Ce ——温度为T1时溶质平衡溶解度
A1
A2
S2 A4 A3 O
晶核 的 长大
L1 : L2 : ..... 1 : 2 : .....
Wulff法则：表面能较小的晶面，其法线长大 速度也较小，将在长大过程中扩展；而表面能 较大的晶面，将在长大过程中收缩，以至消失。
第二章
析出形核

热力学原理
常 规 析 出 形 核
相变形核时自由能随成分变化曲线： (a)新相与母相之间结构存在差异；(b)连续的自由能变化 曲线：常规形核发生在拐点以外。

按原子迁移特征
扩散型相变 无扩散型相变
相变 的 类型
重构型相变
位移型相变
等等

金属中的一级相变
相变 的 类型

合金体系自由能与成分的关系
相 变 驱 动 力
Au - Zn 合金G-C关系

合金体系自由能与成分的关系
相 变 驱 动 力
常见的自由能曲线形式

公切线法确定驱动力和相图
常 规 析 出 形 核

Ni – Al合金中存在Al浓度的梯度分布（从11.7%过渡到 12.5%），经700C、10800 sec时效处理后析出 -Ni3Al相。 下图为利用能谱分析的Al元素含量分布结果。
常 规 析 出 形 核

Ni – Al合金经700C、10.8 ksec时效后-Ni3Al相析 出物的临界晶核半径与合金过饱和度之间的关系 （图中垂直虚线代表溶解度极限）。