第十三章 非晶态半导体

第十三章非晶态半导体
第十三章
Part 1
13.1 非晶态半导体的分类
13.2 非晶态半导体的电子结构
13.3 非晶态半导体中的缺陷
13.4 非晶态半导体的应用
绪论
50年代科洛米耶茨等人开始了对硫系玻璃的研究，但直到1968年奥弗申斯基关于硫系薄膜制作开关器件的专利发表以后，才引起人们对非晶态半导体的兴趣。

1975年斯皮尔等人在硅烷辉光放电分解制备的非晶硅中实现了掺杂效应，使控制电导和制造PN结成为可能，从而为非晶硅材料的应用开辟了广阔的前景。

在理论方面，安德森和莫脱建立了非晶态半导体的电子理论。

1977年以他们在非晶态理论方面的贡献而获得诺贝尔物理学奖
非晶态半导体的分类
非晶态半导体的分类
目前研究最多的非晶态半导体有两大类：
硫系玻璃非晶态半导体
四面体键非晶态半导体
1、硫系玻璃非晶半导体
含硫族元素的非晶态半导体。

例如S、Se、Te 等，它们通常以玻璃态形式出现。

其制备方法通常是熔体冷却或气相沉积。

硫系玻璃的性质与制备方法关系不大。

非晶态半导体的分类
2、四面体键非晶态半导体
如非晶Si、Ge、GaAs等。

此类材料的非晶态只能用薄膜淀积的办法（如蒸发、溅射、辉光放电或化学气相淀积等），只要衬底温度足够低，淀积的薄膜就是非晶态结构。

四面体键非晶态半导体材料的性质，与制备的方法和工艺条件密切相关。

非晶硅的导电性质和光电导性质也与制备工艺密切相关。

不同工艺条件，氢含量不同，直接影响到材料的性质。

非晶态半导体的电子结构
一、能带结构
非晶态与晶态半导体具有类似的基本能带结构，也有导带、价带和禁带。

材料的基本能带结构主要取决于原子附近的状态。

以四面体键结构的非晶Ge、Si为例，Ge、Si中四个价电子经SP3杂化，近邻原子的价电子之间形成共价键，其成键态对应于价带；反键态对应于导带。

无论是Ge、Si的晶态还是非晶态，基本结合方式是相同的，只是在非晶态中键角和键长有一定程度的畸变，因而它们的基本能带结构是类似的 。

一、能带结构
然而，非晶态半导体的电子态与晶态比较有着本质的区别：
1、不存在周期性，波矢 k 不再是好的量子数；
2、非晶态半导体中结构缺陷的大量存在使得电子的平均自由程大大减小，当平均自由程接近原子间距的数量级时，在晶态半导体中建立起来的电子漂移运动的概念就变得没有意义了。

3、非晶态半导体能带边态密度的分布不像晶态那样陡，而是拖有不同程度的带尾（如图所示）。

二、电子态
非晶态半导体能带中的电子态分为两类：一类为扩展态，一类为局域态。

处于扩展态中的每个电子，为整个固体所共有，可以在固体整个尺度内存在，它在外场作用下的运动类似于晶体中的电子；处在局域态中的每个电子，基本局限在某一区域内，它的状态波函数只能在围绕某一点的一个有限尺度内显著不为零，它们需要靠声子的协助，进行跳跃式导电。

二、电子态
在一个能带中，带中心部分为扩展态，带尾部分为局域态，它们之间有一分界处，如图中的E C 和E V ，这个分界处称为迁移率边。

二、电子态
局域态中的电子是跳跃式导电的，依靠与点阵振动交换能量，从一个局域态跳跃到另一个局域态，因此，当温度趋向于0K时，局域态电子迁移率趋于零。

扩展态中的电子导电类似于晶体中的电子，当温度趋向于0K时，迁移率趋向有限值。

1960年莫脱首先提出迁移率边的概念，如果把迁移率看成是电子态能量E 的函数，莫脱认为在分界处E C 和E V 存在有迁移率的突变。

迁移率边对应于电子平均自由程接近于原子间距的情况，并定义这种情况下的电导率为最小金属化电导率σmin。

然而，到目前为止，围绕迁移率边和最小金属化电导率仍有争论。

非晶态半导体中的缺陷
非晶态半导体中的缺陷
非晶态半导体与晶态半导体相比较，其中存在大量的缺陷。

这些缺陷在禁带中引入一系列局域能级，这些局域能级对非晶态半导体的电学和光学性质有着重要的影响。

但在四面体键非晶态半导体和硫系玻璃这两类非晶态半导体中的缺陷有着显著的差别。

非晶态半导体中的缺陷
1、非晶硅中的缺陷
非晶硅中的缺陷主要是空位和微空洞。

空位和微空洞的存在使得一些硅原子周围四个近邻原子不足，而产生一些悬挂键，在中性悬挂键上有一个未成键的电子。

当中性悬挂键释放其未成键的电子，成为正电中心，呈施主态；当中性悬挂键接受一个电子，成为负电中心，呈受主态。

这些施主态和受主态对应的能级位于禁带之中，分别称为施主能级和受主能级。

受主态表示悬挂键上有两个电子占据，在这两个电子间存在着库仑排斥作用，使得受主能级的位置高于施主能级，称为正相关能，即受主态不是一个稳定态。

因此，在一般情况下，悬挂键保持只有一个电子占据的中性状态，在实验中可以观察到悬挂键上未配对电子的自旋共振。

非晶态半导体中的缺陷
1975年斯皮尔等人利用硅烷辉光放电的方法，首先实现了低缺陷密度的非晶硅材料制备，这是因为利用硅烷辉光放电方法制备的非晶硅中含有大量的氢，氢与悬挂键结合对悬挂键起“饱和”作用，大大减少了缺陷态的数目。

非晶硅中的缺陷通常表现为有效的复合中心，要提高非晶硅中非平衡载流子的寿命，就必须降低缺陷态的密度。

因此，控制非晶硅中的缺陷，是目前非晶硅材料制备的关键问题之一。

非晶态半导体中的缺陷
2、硫系玻璃中的缺陷
与非晶硅不同，硫系玻璃具有一种特别的性质，即观察不到缺陷态上电子的自旋共振，即测不到自旋不成对的电子密度。

为了解释硫系玻璃的缺陷特性，Mott 等人根据Anderson的负相关能的设想，提出了 MDS 模型，其主要思想是：缺陷态上占据两个电子，既产生库仑排斥，又引起点阵畸变，由畸变降低的能量可能超过电子间的库仑排斥，这就是所谓的“负相关能（-U）”，所以，硫系玻璃受主态尽管有两个电子占据，但能级却低于施主能级。

这与非晶硅中正相关能的情况相反。

当缺陷态上占据两个电子时会引起点阵的畸变，若由于畸变降低的能量超过电子间库仑排斥作用能，则表现出有负的相关能，受主能级位于施主能级之下，即该受主能级是一个稳定态。

非晶态半导体中的缺陷
Mott 用 D+、D0、D- 分别代表缺陷上不占有，占有一个、占有两个电子的状态，（-U）意味着 2D0→D+ + D- 是放热过程。

为了降低能量，缺陷应当主要以
D+、D- 形式存在，于是，电子不配对的 D0 就被消除了，D+、D- 被称为换价对，由此可见，硫系玻璃中观察不到电子自旋共振信号的原因是其中的缺陷不是简单
的悬挂键，而是“换价对”。

根据 MDS 模型，键端点相当于一个中性悬挂键，很可能发生畸变，与邻近的孤对电子成键并放出一个电子形成D+，放出的电子与另一悬挂键结合成孤对电子
形成 D- ，由于库仑吸引作用，D+、D- 通常成对靠在一起形成紧密价对，成键方
式稍有改变就可形成，所以，这种缺陷浓度很高。

非晶态半导体的应用
人们原来认为，对非晶态半导体不能用掺杂的办法控制其电阻率，因而其应用受到限制。

直到1975年，斯皮尔在辉光放电分解硅烷法制备的非晶硅薄膜中掺杂成功，可以使非晶硅薄膜的电阻率变化10个数量级，为非晶硅和其他非晶半导体器件研制开辟了道路。

◆ 非晶硫系玻璃早已广泛应用在复印技术中；
◆用 As-Te-Ge-Si 系玻璃半导体制作的电可改写主读存储器已有商品生产；
◆利用光脉冲使碲微晶薄膜玻璃化制作的光存储器正在研制之中；
◆大面积的、成本低廉的非晶硅太阳能电池已商品化；
◆非晶硅场效应晶体管已广泛应用于液晶显示和集成电路；
等等。

一、非晶硅太阳电池
利用非晶硅薄膜的光生伏特效应而制成的器件，其工作原理与晶体硅太阳电池类似，所不同的是：
◆ 在晶体硅电池中，主要光生载流子产生在无场区，靠扩散运动到势垒区；
◆ 在非晶硅电池中，由于载流子迁移率低，必须使光生载流子产生在自建电场区，才能漂移到收集电极。

一、非晶硅太阳电池
作为太阳电池材料，非晶硅具有下列优点：
① 非晶硅的吸收光谱更接近太阳光谱，吸收系数比单晶硅大一个数量级，因而厚度仅1um的非晶硅薄膜（晶体硅太阳电池中硅片厚度的百分之一）就能吸收足够的光能，节省原材料。

② 制备工艺简单。

用薄膜工艺代替单晶生长和切割，容易制成大面积电池。

二、光电成像器件
1、静电复印机感光体
由衬底上涂覆一层非晶半导体光电导薄膜和为降低暗电流而设的阻挡层所构成。

它利用非晶体薄膜的电荷存储和光电导特性，使得由电晕放电而充电的薄膜表面产生与光学图像对应的静电潜像，记录在薄膜上的静电潜像则通过对染料颗粒的静电吸引而读出。

二、光电成像器件
2、电视摄像管的靶面
它由透明电极及夹在两个阻挡层之间的具有高电阻率的非晶半导体光电导薄膜所构成。

利用非晶薄膜的光电导效应记录图像，由电子束扫描通过电容充电使图像重现的动态成像器件。

三、薄膜集成电路
非晶硅薄膜有优良电学特性，工艺简单、对衬底结构无特殊要求，且易于实现大面积化，可用以制作大规模或三维集成电路。

非晶硅薄膜场效应管阵列，可用作大面积液晶平面显示屏的寻址开关。

这种液晶显示屏的分辨率取决于非晶硅薄膜场效应管的漏电压和液晶的光电特性，据推算可达1000线。

200×240像素的平面显示屏和采用这种平面显示屏的便携式电视机已经研制成功。

四、光电信息的存贮器件
1、电可改写的只读存储器
某些硫系材料（如Ge-Te-As-Si）可以在不同的电脉冲的作用下由非晶态转变为晶态或由晶态转变为非晶态，每种转变所获得的结构在作用脉冲消失后仍能长期保持不变。

两种状态的电阻率相差几个数量级。

这种具有双稳态的材料可以用来制作供计算机使用的可改写的只读存储器。

四、光电信息的存贮器件
2、光存储器
某些以Te为基的非晶硫系材料，如Te x Ge y As，可以在能量不同的激光脉冲作用下实现非晶态和晶态之间的结构转变。

材料处于这两种状态时的光学特性有很大的差别，利用这种特性可以制成可记录大量信息的光存储器。

五、感光薄膜
◆某些非晶系材料，经受一定光强的辐照以后，结构发生转变，因而在
碱性溶液中腐蚀速度显著降低。

特别是经过银或银盐增强的薄膜，由于曝光过程伴随的光掺杂效应，材料腐蚀速率的降低更为显著。

这种薄膜经曝光和腐蚀显影，便能记录光学图像。

◆这种薄膜的结构只有晶态和非晶态两种，不存在中间状态，这就决定
了材料在碱性溶液中的腐蚀也具有截然不同的两种速率，因而这种薄膜记录的图像具有很高的反差。

◆由于光致结构转变需要一定的阈值能量，所以它能记录的最小点的尺
度不受光衍射的限制，因而具有很高的分别率（可达50埃），可以制作高反差、高分辨率的照片或微电子器件工艺中的掩模。

谢谢。