不可逆电极过程课件

9.2.2 金属离子的分离
若溶液中含有多种金属离子，可利用它们析出电势的不 同进行分离。
例如，对 cAg 0.01mol dm3 和 cCu2 1mol dm3 的混 合溶液。若忽略金属析出的超电势，其析出电势分别为：
Ag /Ag , x
Ag/Ag
0.05916V lg aAg
(0.7991 0.05916lg0.01)V 0.681V
（2）对相差较大的情况。改变配方：
例如：
θ Zn2/Zn
0.763V ,
θ Cu 2 /Cu
0.337V
,
加入
NaCN
，生成
Cu(CN)
3
、Zn(CN)
2 4
络合离子，
则
θ Cu, r
0.763V
θ Zn,r
1.108V
当电流密度 j0 0.005 A cm2 时，Cu,c 0.685 V ，
阴极： 阳极：
c c,r c a a,r a
2. 超电势的测定
“三电极法”：电极1：待测电极；电极2：辅助电极； 甘汞电极作为参比电极。
( E g c
c g E
c c,r c c,r g E )
极化曲线：
电流密度与电极电势的关系 （a）电解池中两电极的极化曲线 （b）原电池中两电极的极化曲线
，Cu2 仍不能析出，其析出时 0.7991 0.05916lg cAg 0.337 cAg 1.51108 mol dm3
对金属离子的分离：达到 107 mol dm3 一价金属离子： 0.42V
二价金属离子： 0.21V
9.2.3 金属离子的共同析出
设溶液中有
M z1 1
和
Mz2 2
V Emax IR
当外加电压等于 E0 分解电压时，电极所对应的电势称
为析出电势。
[思考题] （1）讨论 Zn2 Cu Zn Cu2电解反应的分解电压。 （2）为什么电解HCl的小于理论分解电压？
▪ 9.1.2 极化作用 ▪ 1. 电极的极化
I 0 电极处于平衡状态，平衡电极电势。
▪
▪ I 0 时，电极电势偏离的现象称为电极的极
电解产物与溶液中相应的离子在阴、阳两极分别形成 了氢电极和氯电极，从而构成了如下电池：
Pt H2(g)|HCl(m)|Cl2(g) Pt
这是一自发电池，其电动势E与外加电压方向相反， 故称为反电动势。
外加电压的构成：V E IR
残余电流
当电解产物浓度达到最大值，反电动势达到最大
值 Emax ，此后电流几乎随外加电压直线上升：
分解电压：E a c (a,r a ) (c,r c ) (a,r c,r ) a c
Er来自百度文库 Eir
原电池电动势： E c a (c,r c ) (a,r a ) (c,r a,r ) (c a ) Er Eir
“去极化剂” 影响超电势的因素：电极材料、表面状态、电流密 度、温度、电解质性质及杂质等。
0.05916 2
V
lg
1 aZn2
0.7630 V
2H 2e H2
H/H2 HH2 ,r c (H2 )
θ H/H 2 ,r
0.05916V lg 2
a2 H
pH2 / pθ
c (H2 )
结论：若不考虑 c (H 2 ) ，H2先析出，考虑时 c (H 2 ) ，Zn 先析出。
[思考题] 试讨论金属活动顺序表。
化。
▪ 定义超电势
def ir r
极化的原因: (1) 浓差极化(扩散极化):
在有限电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致 电极附近离子浓度与本体溶液浓度不同，从而使电极电
势与 r 发生偏离。
阴极： Ag+|Ag
Ag
Ag e Ag 快
←Ag+扩散慢
Ce
c
Ce<c
降低方法：搅拌等。
c c,r
电解金属盐类(MX)的水溶液时，MZ+和H+析出的顺序决 定于它们的析出电势。
例题：298.2K时，用锌电极作阴极电解 a 1 的ZnSO4
水溶液。若在某一电流密度下氢气在锌电极上的超电势
为0.7V，问在常压下阴极析出的物质是氢气还是金属锌？
解： Zn2 2e Zn
Zn2/Zn
θ Zn2 /Zn
Zn,c 0.316 V ，可计算出：
θ Cu,r
Cu,c
1.448V
θ Zn,r
Zn,c
1.424V
进一步调整浓度：
aCu2 6.47 aZn2
两种离子:
1,x
1θ
RT z1F
ln
a1
1
2,x
θ 2
RT z2F
ln a2
2
共同析出的条件是:
1,x 2,x
即
1θ
RT z1F
ln
a1
1
2θ
RT z2F
ln
a2
2
(1)对相差不大的情况。调整浓度：
例如，
θ Sn 2/Sn
0.136V ,
θ pb2 /pb
0.126V,
a 当 Sn2 apb2 2.18 时使它们共同析出。
Cu2/Cu ,x
θ Cu 2/Cu
0.05916V
2
lg aCu2
(0.337 0.05916 lg1)V 0.337V 2
所以 Ag在阴极先析出。当cAg 107 mol dm3时，可认为Ag全 部沉积，则此时 Ag/Ag (0.7991 0.05916lg107 )V 0.385V
第九章 不可逆电极过程
9.1 极化作用 9.1.1 分解电压
Cl2 | Cl－
H+ | H2
分解电压测量装置
电流强度与外加电压的关系
电解池中进行的反应:
阴极: 2H 2e H2 (g) 阳极: 2Cl - Cl 2 (g) 2e 总反应: 2H 2Cl H2 (g) Cl 2 (g)
3. 氢超电势 各种金属电极材料对影响： 较小：Pt、Pd等； 较大：Fe、Ni 、Co、Cu、Ag、W等； 最大：Sn、Zn、Cd、Hg、Pb等。 塔菲尔（Tafel）公式
a bln( j /[ j])
式中a是单位电流密度时的超电势；b 对大多数金属而言，
常温下接近 0.050V 。
9.2 电解时的电极反应 9.2.2 金属的析出与氢超电势
（2）电化学极化（活化极化） 在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的
迟缓性而导致电极上带电程度与可逆情况下不同，从而
使电极电势偏离 r 。
阴极： e Pt
H+|H2 2H 2e H2, 慢 则积累
降低方法：镀铂黑等。
综上所述，阴极极化的结果，使电极电势变得 更负；阳极极化的结果，使电极电势变得更正。