双原子分子纯转动光谱
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v' 2
J'
v' 1
v3
电子基态
v2
J
v 1
R
Ee ~ 1 20eV ~ 104 105 cm1 紫外、可见 Ev ~ 0.11eV ~ 102 103cm1 中、近红外 EJ ~ 0.01 0.1eV ~ 100 102 cm1 远红外、微波
体系能量：
m1m2 m1 m2
E T 1 2
i mivi2
1 2
i
mi
ri
2
1 2
I2
而 L
i ri
pi
I ，因此
E
L2 2I
Hˆ Lˆ2 2I
薛定谔方程： Hˆ E Lˆ2 , 2IE ,
' t
'
r
,
t
am
t
0 m
r
,
t
m
• 由量子力学态叠加原理，展开系数的平方代表分子处于相应能量 本征态的几率，因此跃迁几率（k态m态）为：
Wmk am (t) 2
• 已知未受扰时的本征值和本征函数，以及微扰哈密顿的具体形式，由 量子力学的含时微扰理论可以求出展开系数，从而求出跃迁几率：
Hˆ 0(0)
i
t
(0)
(0) n
r,t
n
r
eiEnt /
• 假定分子受光作用前，处于第k个能量本征态：
k0
r,t
k
r
eiEkt /
• 受光作用后，分子状态改变，新态可展开为未受扰态的线性叠加：
Hˆ 0 Hˆ ' ' i
,
YJm
,
NJm
P|m| J
cos
eim
J 0, 1, 2, m 0,1,2,,J
EJ J J 1 2 2I
EJ EJ 1 EJ
2
J 1
I
(2) 选择定则
• 两个转动态之间发生跃迁，要求相应的电偶极跃迁矩不为0，即
(4) 光谱选律（选择定则）
• 两个能级间能够发生光谱跃迁的必要条件是相应的电偶极跃迁矩不 为零 光谱选律或称跃迁选择定则（电偶极跃迁）。
x
mk
y
mk
z
0
mk
禁戒
x
0
mk
or
y
0
mk
or
wenku.baidu.com
z
0
mk
允许
• 在很多场合，分子初态、末态的波函数的具体形式不易得到，但
波函数的对称类型相对容易得到，可利用群论的有关定理，容易
(3) 跃迁几率
• 一般说来，分子或原子的内部结合力要比普通的光场大得多。因此 正常情况下，可将分子视为一个量子体系，将光场视为一个经典的 电磁场微扰，用量子力学含时微扰理论处理光与物质的作用。
• 假定分子开始处于第k个量子态，分子受光作用，状态改变，有一 定的可能性从第k个态跃迁到第m个量子态，这种可能性就是从k态 到m态的跃迁几率。
判断哪些跃迁矩为零或不为零，从而判断光谱跃迁的可能性
• 例如Laporte规则：有对称中心的分子中，只有宇称不同的电子态
间才能发生跃迁，即
mk 0
iˆ m m
iˆ k k
iˆ
2.双原子分子转动光谱
(1) 刚性转子模型
转动惯量：
I i miri2 =re2
• 光场为电磁波，电场强度随时间变化：
0 cos 2t 0 cost
• 光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均匀电磁
场的作用，静电作用能为：
偶极矩
Ε qiri qiri 0x cos t
i
i
第20讲 双原子分子光谱(一）
引言 转动光谱
1.引言
(1) 光与物质的相互作用
荧光与磷光：光致发光
h
磷光：不同多重态（禁阻）
2） 分子的内部运动与光谱
• 核运动的薛定谔方程
2
2M 2 U
R
R
E
R
U R : 势能函数 电子态能量作为原子核坐标R的函数 U R中包含了核与核之间的排斥作用
ˆ mk m ˆ k 0
• 偶极矩是矢量：
ˆx sin cos, ˆy sin sin, ˆz cos
• 对于刚性转子，即为：
YJ'm' ˆ YJ "m" 0
偶极跃迁矩三个分量，如有一个不为0，则是允许跃迁
• 以z分量为例：
z
E : 分子总能量，包含了核和电子的总能量
• 分子核运动可分为三种：平动、转动、振动 • 平动是连续谱（参考自由电子），振动和转动能级分立 • 电子态给定了约束核振动的势函数，而在分子振动的同时还可
以转动，振动和转动之间可以有耦合 • 通常，电子态能级差 >> 振动态能级差 >> 转动态能级差
E
电子激发态
• 而对x分量和y分量：
x J'm'
P|m '| J'
cos
eim' sin cos PJ ''m''
• 量子力学处理：
Hˆ Hˆ 0 Hˆ ', Hˆ ' ˆ 0ˆx cost
• 随时间周期性变化的扰动,体系满足含时薛定谔方程
Hˆ i t
• 不受光场作用时，孤立分子的波函数可通过求解体系的定态薛 定谔方程得到：
Hˆ 0n r Enn r
Wmk
0
2 ˆ x
2
2 mk
s
in
mk
2
t
2
mk 2
2
其中：
mk Em Ek / 初态、末态的能量差
ˆx
mk
* m
ˆx
k
d
m
ˆx k
电偶极跃迁矩
• 显然，只有能量差不大，且电偶极跃迁矩不为0时，相应的状态间才有 显著的跃迁几率
Y J 'm',J ''m''
J 'm'
cos YJ ''m''
0
0 固有偶极矩
m m '' m ' 0 J J ' J '' 1
P|m'| J'
cos
eim' cos PJ ''m''
cos
eim'' sin d
J'
v' 1
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电子基态
v2
J
v 1
R
Ee ~ 1 20eV ~ 104 105 cm1 紫外、可见 Ev ~ 0.11eV ~ 102 103cm1 中、近红外 EJ ~ 0.01 0.1eV ~ 100 102 cm1 远红外、微波
体系能量：
m1m2 m1 m2
E T 1 2
i mivi2
1 2
i
mi
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2
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而 L
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薛定谔方程： Hˆ E Lˆ2 , 2IE ,
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,
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m
• 由量子力学态叠加原理，展开系数的平方代表分子处于相应能量 本征态的几率，因此跃迁几率（k态m态）为：
Wmk am (t) 2
• 已知未受扰时的本征值和本征函数，以及微扰哈密顿的具体形式，由 量子力学的含时微扰理论可以求出展开系数，从而求出跃迁几率：
Hˆ 0(0)
i
t
(0)
(0) n
r,t
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• 假定分子受光作用前，处于第k个能量本征态：
k0
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• 受光作用后，分子状态改变，新态可展开为未受扰态的线性叠加：
Hˆ 0 Hˆ ' ' i
,
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P|m| J
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J 0, 1, 2, m 0,1,2,,J
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EJ EJ 1 EJ
2
J 1
I
(2) 选择定则
• 两个转动态之间发生跃迁，要求相应的电偶极跃迁矩不为0，即
(4) 光谱选律（选择定则）
• 两个能级间能够发生光谱跃迁的必要条件是相应的电偶极跃迁矩不 为零 光谱选律或称跃迁选择定则（电偶极跃迁）。
x
mk
y
mk
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0
mk
禁戒
x
0
mk
or
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0
mk
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z
0
mk
允许
• 在很多场合，分子初态、末态的波函数的具体形式不易得到，但
波函数的对称类型相对容易得到，可利用群论的有关定理，容易
(3) 跃迁几率
• 一般说来，分子或原子的内部结合力要比普通的光场大得多。因此 正常情况下，可将分子视为一个量子体系，将光场视为一个经典的 电磁场微扰，用量子力学含时微扰理论处理光与物质的作用。
• 假定分子开始处于第k个量子态，分子受光作用，状态改变，有一 定的可能性从第k个态跃迁到第m个量子态，这种可能性就是从k态 到m态的跃迁几率。
判断哪些跃迁矩为零或不为零，从而判断光谱跃迁的可能性
• 例如Laporte规则：有对称中心的分子中，只有宇称不同的电子态
间才能发生跃迁，即
mk 0
iˆ m m
iˆ k k
iˆ
2.双原子分子转动光谱
(1) 刚性转子模型
转动惯量：
I i miri2 =re2
• 光场为电磁波，电场强度随时间变化：
0 cos 2t 0 cost
• 光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均匀电磁
场的作用，静电作用能为：
偶极矩
Ε qiri qiri 0x cos t
i
i
第20讲 双原子分子光谱(一）
引言 转动光谱
1.引言
(1) 光与物质的相互作用
荧光与磷光：光致发光
h
磷光：不同多重态（禁阻）
2） 分子的内部运动与光谱
• 核运动的薛定谔方程
2
2M 2 U
R
R
E
R
U R : 势能函数 电子态能量作为原子核坐标R的函数 U R中包含了核与核之间的排斥作用
ˆ mk m ˆ k 0
• 偶极矩是矢量：
ˆx sin cos, ˆy sin sin, ˆz cos
• 对于刚性转子，即为：
YJ'm' ˆ YJ "m" 0
偶极跃迁矩三个分量，如有一个不为0，则是允许跃迁
• 以z分量为例：
z
E : 分子总能量，包含了核和电子的总能量
• 分子核运动可分为三种：平动、转动、振动 • 平动是连续谱（参考自由电子），振动和转动能级分立 • 电子态给定了约束核振动的势函数，而在分子振动的同时还可
以转动，振动和转动之间可以有耦合 • 通常，电子态能级差 >> 振动态能级差 >> 转动态能级差
E
电子激发态
• 而对x分量和y分量：
x J'm'
P|m '| J'
cos
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• 量子力学处理：
Hˆ Hˆ 0 Hˆ ', Hˆ ' ˆ 0ˆx cost
• 随时间周期性变化的扰动,体系满足含时薛定谔方程
Hˆ i t
• 不受光场作用时，孤立分子的波函数可通过求解体系的定态薛 定谔方程得到：
Hˆ 0n r Enn r
Wmk
0
2 ˆ x
2
2 mk
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2
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2
其中：
mk Em Ek / 初态、末态的能量差
ˆx
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电偶极跃迁矩
• 显然，只有能量差不大，且电偶极跃迁矩不为0时，相应的状态间才有 显著的跃迁几率
Y J 'm',J ''m''
J 'm'
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0
0 固有偶极矩
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