5.4-晶体生长技术

一、 提拉法简介 提拉法是一种利用
提拉法
籽晶从熔体中提拉出晶
体的生长方法，亦称恰
克拉斯法或提拉法。
提拉法晶体生长设备
提拉法的主要优点是：
（1）直观：利于及时掌握生长情况，控制生长条件。 （2）晶体不与坩埚接触，没有壁寄生成核和胁迫应力。 （3）使用优质定向籽晶和缩颈技术，减少晶体缺陷。 （4）能以较快速度获得高质量优质单晶。
晶体生长设备
坩埚下降法的优点：
1. 晶体密封生长，熔体挥发少，成分容易控制；
2. 适宜生长大直径单晶，可以一次生长多根晶体；
3. 工艺条件容易掌握，易于实现自动化。
坩埚下降法的缺点：
1.不宜生长结晶时体积增大的晶体；
2.生长过程难以确定，所长晶体内应力较大。
坩埚下降法中成核问题直接关系到晶体质量和单晶化 程度。 坩埚下部温度逐渐降低后，坩埚壁局部过冷区域形成 晶核并释放结晶潜热，须将结晶潜热迅速移去晶核才能继
熔体法晶体生长的局限性：
若存在以下情形，则难以采用熔体法进行晶体生长。
（1） 材料在熔化前就分解；
（2） 非同成分熔化的材料；
（3） 材料在熔化前升华或在熔点处蒸气压太高；
（4） 存在故态相变（脱溶沉淀和共析反应），破坏性相变；
（5） 熔点太高；
（6） 生长条件和必须进入晶体的某种掺杂不相容。
5.4.1.1
空间材料科学与制备技术提供有价值的实验数据。
原料制备
配制原料 籽晶加工 坩埚制作
晶体生长
降温

安装籽晶、填装原料

出炉
（ 原料再处理）
焊封坩埚 晶体切割
晶体定向
晶体研磨 晶体抛光

上炉、升温、接种

晶体元件
晶 体 生 长 工 艺 流 程
氟化物激光晶体
5.4.1.3
区熔法
热还是放热决定于物理、化学过程热效应的关系。
2. 溶液浓度
一定溶液中含有溶质的量称为溶液的浓度。 （1）重量百分比浓度：100（或1000）克溶液中所含溶质的克数。 （2）重量摩尔浓度（m）：1000克溶 剂中所含溶质的物质的量。 （3）摩尔浓度（M）：1升溶液中所含溶质的物质的量。 （4）当量浓度（N）：1升溶液中所含溶质的当量数。 （5）摩尔分数（X）：溶质物质的量与溶液物质的量之比。
5.4.1.4
焰熔法
小锤
焰熔法也称维纳尔法，世界上绝大多 数工业宝石都是用焰熔法生长的。 焰熔法原理：利用可燃气体产生高温， 粉状原料随气体进入生长炉，在下落 过程中被火焰所熔融，熔融物落在结 晶杆上（可装上籽晶），然后逐渐长 成晶体。
氧气
粉料 筛网
氢气
火焰
结晶杆
焰熔法生长晶体的优点： 1. 不用坩埚，无坩埚污染问题，宜生长高熔点氧化物晶体； 2. 生长速度快，可长较大尺寸晶体； 3. 设备简单，劳动生产率高，适用于工业生产。 焰熔法生长晶体的缺点： 1. 火焰温度稳定性差，温梯大，生长晶体质量差，缺陷多；
五、晶体旋转对晶体生长的影响
改变转速可改变晶体直径：通常增大转速，晶体直径减小； 转速减小，则晶体直径增大。晶体旋转还可改变熔体流动状态。 1. 搅拌熔体，有利于溶质均匀化，改变熔体中的温场；
2. 提高温场径向对称性，不对称温场也能长出几何对称晶体；
3. 改变熔体中液流状态，直接影响热量传输；
4. 改变界面形状，随转速增大，界面形状由凸→平→凹；
1. 一个能产生合适温度梯度的炉子；
2. 满足生长需要的一定几何形状的坩埚； 3. 测温、控温装置、坩埚下降装置。
（a）
降温方式生长炉
（b）
有隔热板生长炉
（ c） 自动退火生长炉
坩埚下降法生长的晶体留在坩埚内，因此，坩埚的选择、几
何形状设计非常重要。坩埚选择的具体要求是：
1. 生长温度下坩埚不与熔体反应，机械强度、材料纯度高。 2. 坩埚不与长出的晶体相粘附，便于不破坏坩埚取晶体。 3. 坩埚热膨胀系数小于晶体，减小冷却时对晶体的应力。有时 可采用“软模”坩埚减小晶体应力。 4. 坩埚内壁平整光滑，利于减小多余晶核形成。 5. 坩埚材料加工方便，价格便宜。 常用硬质、硅氧玻璃、石英、氧化铝、铂、铱、钼、石墨。
二、提拉法装置
提拉装置通常由热系统、坩埚、坩埚支撑、籽晶夹、 转动系统和气氛控制系统几部分组成。
1. 热系统 该系统由加热、保温、控温三部分构成。 常用的加热装置是电阻加热和射频（感应）加热。 控温 系统 传感器 比较器 控制器 负 载
基本
单元
给定值
功率源
系统中测温传感器主要是热电偶，也有的是拾波线圈或光学高温计
续长大，晶体围绕晶核生长；否则晶核会自行消失。通常，
过冷度较小时晶体正常生长，过冷度较大容易出现枝蔓生 长。
几何淘汰规律自然能得到单一取向的晶核，从而长出
晶向良好的晶体；实际上，通过设计特殊形状的坩埚可以 有效排除多个不同取向的晶核。
特种规格坩埚
二、生长装置
坩埚下降法的装置主要由下列几部分组成：
2. 晶体应力大，位错密度高，不易生长易挥发氧化的晶体；
3. 对原料性状要求高，生长过程粉料损失严重。
焰熔法生长主要包括原料的提纯、粉料的制备、晶体生长。
焰熔法生长宝石必须注意以下几个问题
1. 选用优质籽晶和选取较佳的生长方向； 2. 炉温径向分布均匀，炉膛圆度好，与喷嘴和混合室同心； 3. 氢氧比要合适，气体流量要稳定； 4. 下料要均匀、稳定而且与火焰温度，晶体下降速度协调； 5. 粉料要分散性、流动性、均匀性好，反应完全。
5.4.2
溶液生长的基本概念
1. 溶液和溶解度
溶液法的基本原理: 将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取
适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。
易长均匀良好的大晶体 优 点 生长温度远低于晶体熔点温度 组 分 多 缺点 控 温 要 求 高 生 长 周 期 长
利于长易分解和晶形易变晶体
便于直接观察晶体形 状
提拉法生长优质单晶须满足的条件： （1）提拉和转动及温控系统平稳，坩埚洁净，纯净原材料。 （2）适当的转速，搅拌以减小径向温度梯度和组分过冷。 （3）较慢的提拉速度以抑制组分过冷。 （4）设置后加热器，避免组分过冷，防止晶体开裂。
（5）忌任何参量的突变，避免晶体内产生相应的突变。
（6）晶体直径越小，内部的应力越小。
同的晶相，拐点温度称相平衡转变温度。
选择晶体生长方法须考虑溶液的溶解度特性，通常若溶解
度温度系数较大，适宜采用降温法进行晶体生长；若溶解度温
度系数较小，则适宜采用蒸发法进行晶体生长。
5、 溶剂的性质和选择
（1）对溶质有足够大的溶解度（10～60℅）。 （2）合适的溶解度温度系数，其值不宜太大，最好为正。
三、坩埚下降法生长工艺
1. 生长实例：CaF2晶体
高纯原料
HF下预处理
装料并上炉
温度平衡后 匀速下降
真空下加热 至熔点以上
产生晶核
熔体结晶
晶体退火
２、氟化物激光晶体的空间生长
项目来源：中国空间科学实验项目
项目简介：
Ce3+:LiCaAlF6 单晶是可调谐氟化物激光材料，本项目拟在
制作适合搭载于可返回式卫星的特种坩埚下降法晶体生长炉， 制备严格无水氟化物Ce3+:LiCaAlF6多晶料，实现在外空间条 件下的单晶生长。本项目的科学意义在于：在外空间失重、绝 氧条件下，研究氟化物激光晶体生长的物理化学现象，为发展
熔体逐渐凝固成固体。界面上物质交换和能量交
换贯串熔体生长的整个过程。熔体生长的特点是：
速度快、纯度高、晶体完整性好、可制备特定形
状大单晶。
根据成核理论要求，晶核附近熔体温度低于凝固点才 能成核。 欲使熔体中不产生其它晶核，须使晶体固液界面附近 小范围内熔体过冷，其余部分保持过热，界面上原子、分 子方能按籽晶结构排列成单晶。 生长的晶体应处在较冷环境，界面热量主要靠晶体及 其表面传输出去，否则界面过冷度减小乃至消失，则会导 致晶体熔化。 热量传输在熔体生长中起支配作用，对于掺杂和非同 成分晶体生长，溶质传输也对晶体生长产生重要影响。
3、饱和与过饱和
溶解 固态溶质 结晶
溶解开始时溶液结晶中溶质少，溶解速率>结晶速率；随着溶解的
进行，溶液中溶质增大，结晶速率相应变慢，当溶解速率与结晶速率达 到平衡时，溶解与结晶处于平衡，此时的溶液称为饱和溶液。 若系统温度升高，饱和溶液就转变为不饱和溶液。溶液中的溶质含 量超过饱和时溶质含量的溶液叫过饱和溶液，其特点是不稳定，如加小
5. 影响液流稳定性：转速增大，液流稳定性降低。
5.4.1.2 熔体生长：坩埚下降法
一、坩埚下降法生长原理
坩埚下降法（简称BS法）是将盛有熔体的坩埚在具有一定
温度梯度的生长炉内缓慢下降，使熔体转化为晶体。
坩埚下降法主要用 于生长光学和闪烁晶体；
可以采用坩埚下降
或结晶炉沿坩埚上升两 种方式。
晶体生长设备
4、溶解度
固体溶解度通常是一定温度下100克溶剂中能溶解溶质的量。
浓度 （克/1000克水）
酒石酸钾钠 KNT
酒石酸钾 DKT 酒石酸乙二 胺EDT
磷酸二氢胺ADP 碘酸锂LS
硫酸锂LS
水溶性晶体的溶解度曲线 温度t
溶解度曲线中较陡的表示受温度影响大，平坦的受温度 影响小。有的溶解度很大（如DKT）；有的很小（如LS）； 有的出现拐点（如EDT），这是因为该物质有两种溶解度不
影 响 因 素 多
溶液和溶解过程
溶液是一种物质以分子或离子状态分布于另一种物质中所得
到的均匀、稳定的体系。通常情况下，量多的是溶剂，量少的是
溶质。 固体溶质表面粒子克服粒子间引力 进入溶剂，均匀扩散到整个溶剂中
结 晶
溶解的粒子做不规则运动碰到未溶 解的溶质表面，重新回到溶质上来
溶 解
溶解过程是一个物理化学过程：溶质吸收热量克服引力进 入溶液是物理过程；溶质微粒的溶剂化是个化学过程。溶解吸
5.4 晶体生长技术
1、熔体生长法


提拉法、坩埚下降法、水平布里奇曼法、
悬浮区熔法、火焰法
2、溶液生长法


溶液法、水热法
助熔剂法、顶部籽晶提拉法 升华法
3、高温溶液法 4、气相生长法
5.4.1 熔体生长法
熔体生长原理
熔体生长的原理是先将固体加热熔化，在受
控条件下通过降温，依靠固液界面的不断移动使
（3）有利于晶体生长，溶质易从其结构相似的溶剂中析出。
溶液中溶质
粒溶质或振动，过饱和溶液中将发生析晶，过饱和溶液将逐渐变为饱和
溶液。
溶液法生长晶体的先决条件：溶液达过饱和才能形成晶核
过饱和度比亚稳 区大，自发成核。 浓 度 C △C 不稳区
过饱和区 但不自发 成核
B
稳定区 为不饱和区 不能生长晶 体
C＊ 亚稳区 溶液状态图 t
△t
t＊
溶液法生长晶体全过程必须控制在亚稳区内，因为不稳区 会出现多晶。
2.
对坩埚材料的主要要求是：
（1）不与熔体发生反应，化学性质稳定；
（2）工作温度下有较高的机械强度；
（3）纯度高，不污染熔体；
（4）熔点高于晶体材料熔点；
（5）加工性能好，来源方便，价格低廉；
（6）容易清洗，除尽表面杂质。
3. 传动系统
由籽晶杆和坩埚轴的旋转、升降系统组成。
4. 气氛控制系统 不同晶体需要在不同的气氛下进行生长，该系统由 真空装置和充气装置所组成，充气装置又包括气源、减
O2
英管，使气流经过石英喷嘴流过晶体。
调节氧气的流量就能调节热损耗从而
石英 喷嘴
铌酸锶 钡晶体
控制晶体直径。在氧气氛下进行晶体
生长，还可避免缺氧产生晶体缺陷。
四、晶体生长对温场的要求
一般而言，掺杂晶体需要较大的温场梯度；不掺杂或 易开裂晶体温度梯度宜小些；较大温度梯度有助于克服组 分过冷；较小温度梯度有利于防止开裂，减小应力，降低 位错密度；平（或微凸）界面有利于提高所生长晶体的均 匀性。
区熔技术主要用于半导体材料提纯，有水平和垂直 两种。 水平区熔法中，原料放在 坩埚内，籽晶放在左端， 从左端加热籽晶部分熔化， 熔区不断右移。 缺点：晶体常粘附在坩埚上难以取出，又由于坩埚的冷却收 缩，可能引起应变。用“软舟”或变形舟有时可克服这一困 难。
垂直区熔也称悬浮区熔，不需要坩埚。
优点：避免坩埚影响，具有提纯作用。 缺点：位错密度较高。 悬浮区熔利用射频、辐射、电子束加热 等方法作为加热源。悬浮区熔法中由于 无坩埚，射频需和料棒直接耦合。 多晶棒 熔体 加热器 晶体 籽晶
压器、压力表、流量计等。
三、温度分布对晶体生长的影响
晶体生长过程中即有质量传输，也有热量传输，其中 控制热量传输是生长晶体成败的关键。 1. 炉内温度分布与界面形状：一般有如下三种类型： T Z T Z T Z
S （a）
L
S （b）
L
S （c）
L
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
炉内温度分布及界面形状
在气流控制铌酸锶钡晶体直径的 装置中，籽晶杆外套上有可通气的石