第五章 有机金属化合物的操作方法与研究方法

第五章有机金属化合物的操作方法与研究方法

很多金属有机化合物在空气中易燃或易分解，难以处理．但如果与研究目的相符合的器具能够配套，注意力集中，操作耐心细致，则采用与通常有机合成相差不多的方法便可合成出具有有趣特性的有机金属化合物．虽说操作稍难、也不必敬而远之．

本章举例说明空气中不稳定化合物的操作方法及NMR等物理化学研究方法，特别是络合物溶液中的动态行为，是用NMR进行研究的最适对象．

6．1 对空气敏感的化合物的操作方法

很多有机金属化合物易被氧或水分解，处理这样的化合物时，关键是如何不使空气进入。对于温度一升高就发生分解的化合物，一定要在低温下实验，除了这两点与通常的有机化学实验不同外，其余与有机合成所用方法大体相同．隔绝空气的操作有如下三法：(i)使用氮气箱，(ii)使用schlenk型容器，在惰性气流中操作，(iii)在全部真空系统中操作．这些方法可根据实验目的选择或组合使用．

6．2．2 红外光谱、Raman光谱

固体样品可用KBr压片法和石蜡糊(Nuj0l)法测定，KBr法方便，但由于微量水难除，对遇水易分解的样品要特别注意．

固体样品应用图6．1(i)所示的方法转移样品，在6．2(c)所示的压片器中与KBr 一起压片．对空气十分敏感的样品在成片后便不易分解了．液体样品可以在氮气流中用注射器导入液槽中．在进行这些操作时，用6．2(c)三通活塞接头(卜字管)较为便利。

固体或液体样品的金属有机化合物，其红外特征光谱是：金属氢化物v(M—H)1800—2000cm－1、，金属羰基化合物v(C—O)(端基型为1850—2125cm-1，桥式为1750—1850cm-1)，v(M—C)400一60Ocm-1．值得注意的是，键的数量、金属络合物的性质、对称性等都会使波数和强度发生变化．又对称性结构要补充Raman光谱得到的信息。

6．2．3 分子量测定

测定有机金属化合物分子量的方法有冰点下降法、沸点升高法、蒸气压渗透压力计(vapor pressure osmometer)法、等温蒸馏(isothermal distillation)法等．6．2．4 质谱分析

质谱分析除鉴定有机金属络合物分解后生成的气体外，也可直接对挥发性的有

机金属化合物进行测定，从m／e的最大峰值可以求得分子量．特别是含有金属同位素的化合物，从同位素的比很容易判断该峰是否含有金属．从离子化分解碎片质谱图的解析可以得到络合物结构的间接信息．对难以气化的样品可用FD[场频解析源(ficld dcsorption)]进行质谱分析．

6.2．5 X射线解析、中子射线解析

有机金属化合物含有重金属，适于x射线分析．随着屯子计算机的进步，x射线分析手段迅速发展，在有机金属络合物的结构分析中发挥了巨大的威力．对分子的空间结构可以清楚到了如指掌的程度，是件了不起的事．特别是象原子簇络合物那样结构复杂的化合物的研究，若没有x射线解析手段是难以想象的；对空气敏感的化合物需要特别小心地封入小型毛细管中即可测定．

用x射线有时难以解析的重原子近旁的氢原于的位置，最近巳可用中子射线进行解析。但必须有中子源，而且与x射线解析相比需要大的单晶，因此，目前此法尚不普及．

6．2．6 可见、紫外光谱(电子光谱)

有关具有J电子的络合物的d-d吸收，在§2．3已述及．从d-d吸收的测定值可知配位场分裂的程度．不过，此时d轨道本身的能量尚不清楚。然而综合有关电荷转移吸收带的知识，可以间接地得知d轨道的能量．并且从电子光谱的测定可以得知有关络合物反应的各种信息．

例如，具有电子共轭体系的2，2’—联吡啶配位的络合物NiR2(bipy)(R＝Me，Et)，因d—π*跃迁而呈深绿色，联吡啶本身的光谱如图6．3(a)所尔，在紫外区有两条吸收带，相当于π轨道电子被激发而跃迁到两个接近的π*轨道能级时的光吸收(A，B)．在NiR2(bipy)中，该吸收带移向可见区，在410，650nm处呈最大吸收，因此显深绿色．此吸收带相当于图6．3(a)的A’，B’的电子跃迁．因此，如已知联吡啶的π*轨道的能级，如图所示，就可以知道d轨道的能级．

6．2，7 光电子能谱(Photoelectron 5pectrum)

紫外、可见光谱可测定络合物最高占据轨道与最低空轨道间的相对的能量差，而光电子能谱法可能得到有关络合物分子轨道能级的最直接的信息．虽然，目前应用于金属有机络合物的例子尚少，但今后会有所发展。

6．2．8 Mssbaur谱

对铁及锡的络合物曾进行了M6s sbaue r谱的研究．详细介绍请参阅文献. 6．2．9 偶极矩

要测定配位于络合物的配位体的极化程度，测定偶极矩是最有效的手段．但

因测定仪器还不很普及，研究的实例还较少．chatt等从偶极矩测定结果得到了有关络合物中电荷分布的有趣的结果.

由测定平面型络合物cis-[Mcl2(PR3)2]与八面体络合物mer—[Mcl3(PR3)3]的偶极矩得知，即使金属、膦的种类有改变，P—M—cl基团的偶极矩仍在6.8±0.9D范围，由此得知P与cl上分别存在着o．3e及一o．3e的电荷．对带有其他配位体的络合物也进行了同样的测定，其电荷分布大于±0.3e的几乎没有．吡啶与叔膦带有同等的正电荷，而CH3，Co，H，N2，No＋，PF3等的电荷大体上近于零．此外，与卤素带有的负电荷相近的还有O2-，N3—，RCOO—等，这些结果与从化学反应性得知的经验性顺序是一致的．例如，cis—[PtMe2(Pet3)2]与cis—[Ptcl2(Pet3)2]比较便可发现，后者的负电荷从有机膦经铂流向碘，而甲基络合物和它相比铂上应该有更多的负电荷．因而，两者虽然形式上同样是十2价的络合物，可是甲基络合物可与碘代甲烷发生氧化加成反应，而[PtI2(Pet3)2]却不反应．这些结果同用X射线光电子能诺所得的结果大体一致．

6．2．10 磁化率、电子自旋共振谱(ESR)

关于测定磁化率的意义，已在§2.3述及．磁化率是以某物质放入磁场中所受力为基础进行测量的．最基本的磁化率测定法是Gouy法．该法是在电磁场中的天平上悬挂样品，加磁场后，测定重量的变化．反磁性物质由于受到磁场的排斥力而变轻，而顺磁性物质由于受磁场的吸引而变重．将此变化与标准样品进行比较，即可算出磁化率·

在观测磁场与样品间相互作用的大小时，与观测垂直方向用力变化的Gouy 法相比，测定水平方向位移法较为灵敏，因此有很多改良．测定具有不成对电子的顺磁性络合物的磁化率时，要对配位体的反磁性效应进行校正．配位体很大时，此值变得相当大．这样，由校正的摩尔磁化率x m corr可以计算出有效磁矩ūeff，用(2．1)式(20页)求出不成对电子数．

另外，也可用NMR谱方法测定磁化率.

电子自旋共振谱是检测未配对电子并研究它究竟处于怎样的场中的一种有效方法．

如ziegler型催化剂，作为研究对象是个复杂的混合体系(参阅68．2)，但通过电子自旋共振语的研究，却得到了所生成的活性种的有用的信息，Cp2Ticl2与A1EtCl2混合后，电子自旋共振谱依次变化，最后得到了如图6．5(a)及(a，)的谱。由于Ti(III)上的未配对电子与带有J＝5／2核自旋的铝核相互作用，此谱线分裂成为2I十1＝6条，由此结果可知，Ti由Cl原子与A1桥连，推定其结构如(6—4)所