电子显微分析

读书报告1

电子显微分析在稀土发光纳米材料中的应用

1.前言

稀土发光纳米材料稀土发光纳米材料是指颗粒尺寸在1-100nm的稀土离子掺杂发光材料。纳米颗粒具有尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，因而表现出小尺寸效应、表面/界面效应、量子尺寸效应、量子限域效应等。受这些特性的影响，稀土发光纳米材料表现出许多不同于体相材料的物理和化学特性，从而影响了稀土掺杂离子的发光特性和发光动力学性质，如电荷迁移带、发射光谱、发光效率和强度、荧光寿命、能量传递速率、浓度猝灭和温度猝灭、光诱导发光等。

十余年来，稀土发光纳米材料在多个领域展示出诱人的应用前景，例如纳米级稀土荧光粉能够显著改善涂屏的均匀度，有助于提高清晰度和分辨率。三基色荧光粉若以纳米级稀土发光材料代替普通微米级荧光粉，可以降低光散射，大大提高LED出光效率，并能有效改善光色质量。另外，稀土发光纳米材料还广泛应用于细胞染色、太阳能电池等领域。

目前，有关稀土发光纳米晶的发光特性研究依然是科研的热点，新的合成方法与优越的性能不断地被开发出来。许多科学工作者在提高稀土发光纳米材料的发光效率、亮度、稳定性方面已做了深入的研究。而近年来对于稀土掺杂纳米晶的形貌、粒径、分散性、表面质量的调控及机理研究掀起了一个新的高潮，这主要有赖于电子显微分析技术与水热合成法的发展成熟化。本读书报告遴选了3篇较为典型的有关电子显微分析技术在稀土发光纳米材料表征中的重要应用作个简要的介绍，同时指出了自己的一些启示与看法。

2.文献阅读与启示

2.1. 文献1——TEM及HRTEM在材料微观形貌及晶格条纹分析中的应用

文献标题：“Synthesis and Characterization of Lanthanide Hydroxide Single-Crystal Nanowires”

来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 4790-4793

通讯作者：李亚栋院士，清华大学无机化学研究所所长

主要内容：李亚栋院士课题组主要从事无机纳米材料的合成与性能研究，在国内外享受盛誉。该篇论文[1]首次采用水热合成法系统全面地合成了镧系金属（La-Yb）的单晶态氢氧化物，通过XRD测试对制得的材料的晶型进行了归属，重点采用了TEM及HRTEM分析，有力地证实了材料为纳米棒状及纳米纤维状的一维结构。此外，该研究工作同时还考察了PH值对镧系金属（La-Yb）氢氧化物一维纳米结构的影响。

在2002年时，水热合成法的使用并不普遍，李亚栋院士课题组基于镧系稀土金属的优越性能，首次采用水热法，在较低的温度下合成了系列稀土氢氧化物，得到出色的数据与结果。在论文的最后，作者指出水热法是一种温和且成功的方法用于合成纳米材料，在短短几年内该论文引用次数达319次，对水热法的发展与推广有重要的意义。

为了表征材料的表面形貌与尺寸，该论文主要采用TEM及HRTEM分析方法，下面详细介绍如下：

2.1.1. 轻稀土系列的一维结构

Fig.1. a. La(OH)3nanowires; b. Electron diffraction pattern of a single La(OH)3 nanowire; c. HRTEM image of La(OH)3 nanowire; d. TEM image of Pr(OH)3 nanowires; e. Pr(OH)3 nanowire; f. HRTEM image of a Pr(OH)3nanowire; g. TEM image of Eu(OH)3 nanowires; h. TEM image of Ho(OH)3 nanorods.

从以上的透射电镜图可以看出，水热法合成得到的La(OH)3、Pr(OH)3、

Ho(OH)3呈现规则的、大小一致的纳米线状或棒状结构，进一步通过对某一条纳米线或纳米棒的高倍透射分析，可以得到材料的特征晶格条纹。

在分析一维结构形成的机理时，作者认为在水热法合成的过程中并未添加任何模板分子引导材料形成棒状结构，因而纳米线或纳米棒的生长是由于物质本身内在的晶体结构所决定的。而通过对比轻重稀土形成的氢氧化物的形貌，作者发现，轻稀土的氢氧化物形貌具有较大的纵横比，可以观察到清晰的棒状或线状一维结构，而重稀土系列氢氧化物则没有较大的纵横比，并没有出现统一规整的形貌。结合XRD的结构分析，作者发现水热法合成的轻重稀土氢氧化物的晶体结构并不相同，轻稀土系列呈现的是六方晶型，而重稀土系列则是单斜晶型，综合电镜分析，作者总结出得到规律：在水热条件下，六方晶型结构易于生长为棒状结构（最为经典的为纳米ZnO），而单斜晶型结构则不易于一维结构的生长。

2.1.2. pH值对一维结构的影响

Fig.2. a.Sm(OH)3 nanosheets(pH=6-7); b.Sm(OH)3 nanowires (pH=9-10);

c. Sm(OH)3 nanorods (KOH, 5mol/L);

d. Gd(OH)3 nanowrires, (pH=7);

e. Gd(OH)3 nanorods (KOH, 5mol/L).

前人的研究工作表明，较高的化学势有利于材料棒状结构的生长，而溶液中

及的化学势往往是由pH值决定的。于是作者还重点探讨了pH值对Sm(OH)

3一维纳米结构的影响。有趣的是，从得到的透射电镜图可以明显看出，Gd(OH)

3

随pH值的增加，纳米材料的纵横比有所增加，逐渐呈现1维结构到2维结构转变的趋势。因此，作者的研究工作同样证实了在较高的化学势下有利于纳米线状结构的生长。

启示：

1.采用透射电镜(TEM)对材料的表面形貌及尺寸进行表征时，可以通过对某一规则的形貌块进行高倍分析，即可得到晶格衍射条纹，从而有力地证明材料的晶格及组成；

2.透射电镜观察得到的图片样品分散性更高,对于区分结构的细微变化（例如尺寸长短，纵横比等）更有说服力；

3.可控的合成不同微观形貌的材料是纳米材料研究的难点，该论文采用TEM 十分系统、全面地研究镧系稀土金属氢氧化物的微观形貌，因而档次大大提升。若在后续研究中，将不同纵横比的纳米棒状材料的宏观性能进行对比，进一步总结规律，则该论文将更丰富与完美。

2.2. 文献2——SEM及TEM在材料微观形貌形成机理解释中的应用

文献标题：“Hydrothermal Synthesis of Lanthanide Fluorides LnF3 (Ln = La to Lu) Nano-/Microcrystals with ultiform Structures and Morphologies”

来源：Chem. Mater., 2008, 20, 4317–4326

通讯作者：林军研究员，中科院长春应用化学研究所

主要内容：中科院长春应化所林军研究员课题组以稀土资源利用国家重点实验室为基础，主要从事无机固体发光材料的研究。该篇2008年在美国化学会化学材料类顶级期刊“Chemistry of materials”发表的论文[2]可以说是以上一篇李亚栋院士课题组做的研究工作为基础开展的。在论文中，作者同样采用较为温和的水热法合成了镧系金属（La-Lu）的氟化物，通过XRD测试，详细地对制得的材料的晶型进行了归属。采用了SEM、TEM及HRTEM等方法表征材料的微观形貌及尺寸，同时还重点考察了不同反应原料及小分子模板对材料微观结构的影响，并提出了不同材料形貌形成的机理。