卟啉超分子研究进展

卟啉超分子研究进展

摘要：卟啉超分子已被广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究, 部分研究成果已获得实际应用.。本文就卟啉及金属卟啉组装体的功能、性质及应用前景进行了简述。

关键词：超分子化学卟啉组装体电子及能量转移分子识别

前言：

1988年诺贝尔化学奖获得者Lehn教授[1]首次提出超分子化学的概念, 超分子化学作为包含物理和生物现象的化学科学前沿领域,现已迅速发展成为化学中极富挑战性的新领域之一。利用超分子化学，人工开发和创造的超分子体系，如功能材料与智能器件、DNA 芯片、分子器件与机器、导向及程控药物释放与催化抗体、高选择性催化剂等,它们在诸多科学和技术的领域中都展示了良好的应用前景[2]。

卟啉( porphyrins)是卟吩( porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称。当其氮上2个质子被金属离子取代后即成金属卟啉。卟啉母体结构是有20个碳和4个氮原子组成共轭大环, 碳、氮都采用sp2杂化, 剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用, 形成了24中心26电子的大π键, 具有4n +2电子稳定共轭体系, 具有芳香性[3]。

关于卟啉超分子的研究有很多，比如：分子自组装、分子识别、分子元器件等等。下文将介绍几种典型的卟啉超分子研究方向。

1、分子自组装

卟啉及金属卟啉配合物的超分子组装研究已成为仿生化学的热门课题。运用卟啉构建的超分子化学体系,可展示出有意义的光、电、电化学等多种特性,在生命、信息、材料科学等许多相关学科均有潜在的应用价值。因此,卟啉及金属卟啉配合物在各方面所显示出的多样性越来越多地吸引人们对卟啉类化合物进行功能分子的设计,用它来构建功能多聚物体系,详细研究它的功能与性质[4]。

在构筑卟啉功能多聚物体系时,最常用的有两种方法:共价键连接和自组装。（Ⅰ）共价键构筑卟啉聚合物

(a)利用炔键构筑组装体

在利用炔键连接卟啉获取光电特性时,有四个因素至关重要: (1)共轭的构造单元有电子激发态特征; (2)富电子单元和缺电子单元的交替结构; (3)σ单电子消弱大环组成部分,有效地降低HOMO 轨道能; (4)在共轭体系间有强的电子偶合[5 ]。

Y oungblood等[6]利用不同金属卟啉组装了Zn-pbp-Mg (pbp:卟啉2桥2卟啉)和Zn- pbp-Fb (Fb:自由碱卟啉) 两种聚合体(图1) ,目的是探索能量传递的速率、效率和机理。

Kirmaier等[7 ,8]合成了四个分子光线圈,每个光线圈都由输入单元、发射单元、输出单元三部分构成。

(b)利用富勒烯构筑组装体

富勒烯与卟啉在基态和激发态都有氧化还原性质,富勒烯在可见区有弱的吸收,卟啉在可见区一般有强的吸收。。Fukuzumi 等[9]设计合成了Zn 卟啉-C60组装体。对于光激发来说,与以往的卟啉-C60组装体不同,该组装体产生了一个不寻常的长时间停留的激发离子对,这对于获取长时间停留的电荷独立态是十分重要的。如此的光电效应在打开或关闭光脉冲方面具有转换光诱导电子转移的能力,有潜在的应用价值[10]。

(Ⅱ) 非共价键构筑卟啉聚合物

(a)氢键实现自组装

氢键是超分子自组装的基本作用力之一。在生物体系中,DNA的双螺旋和三螺旋结构是在氢键作用的基础上构筑和稳定存在的。由于氢键的形成具有方向性和选择性，近年来化学工作者普遍采用氢键来构筑超分子体系。Drain等[11]报道了通过自身氢键形成的共平面的多卟啉排列组装体，其主要目的是为了研究自组装过程和卟啉自组装体的排列方式。

(b)配位键实现自组装

自组装战略中最有效的合成方法是使用配位键。通过配位化学完成自组装的类型有:不可逆自组装、辅助自组装、直接自组装、修饰母体的自组装、修饰位置的自组装和反应间歇性的自组装[12]。

金属卟啉的轴向配位化学在建造超分子实体方面提供了一个广阔的研究领域。通常所见的金属卟啉有:Co、Mg、Mn、Ru、Zn、Fe、Sn、Ce、Eu等多种金属卟啉[13～18]。

Hunter等[19]利用刚性分子吡啶和多个配位点相互作用,合成了几种具有稳定结构的环状卟啉。通过荧光光谱法,确定这些组装体具有光物理性质,在大环与轴配物之间存在光诱导电子转移和能量传递的基本过程,这有助于理解在自然界中LH2 的细菌叶绿素功能。

2、卟啉分子器件

(a)卟啉光能转换分子器件

卟啉不仅是良好的得电子体, 而且, 还是良好的光敏剂, 卟啉在太阳能利用方面的研究报道较多。

Imahori H等人[20]在铟钛氧化物( I TO)表面合成含C60基团的具有自组装性能的富勒烯-卟啉化合物( ZnP-CONH- C60 / I TO) (如图2)。

(b)卟啉分子导线

分子导线能相互连接起来构成分子电路, 是分子电子学发展的一个关键, 因此, 有效的分子导线的发展将是实现分子器件连接的关键单元。分子导线可以看作是在分子中给体和受体之间的电荷向一个方向的迁移, 可以认为是电荷在导电的分子隧道中的迁移过程。

Kawao M 等人[21]合成一种N原子发生反转的卟啉衍生物为二甲氧基四苯基卟啉锑Sb ( NCTTP)( OCH3)2分子导线, Sb( NCTTP)( OCH3)2中与N 原子相连的4个吡咯环以N-C为配体中心发生反转, 随着分子导线的延长, HOMO-LUMO 能差几乎不发生改变, 提高了电子响应效率。此卟啉分子为中性分子; 由吸收光谱和光电子能谱估计它们之间的能级差小0.2 e V,与不发生N 原子反转Sb( TTP ) (OCH3)2相比, HOMO-LUMO 能差明显降低。在酸为催化剂的酒精溶液里, Sb ( NCTTP) ( OCH3)2中的-OCH3极容易被-OCH2CH3交换,使分子导线长度增加。

(c)卟啉分子开关

分子开关是指具有双稳态的量子化体系, 当外界光、电、热、磁、酸碱度等条件变化时, 分子形状、化学键的生成或断裂、振动以及旋转等性质会随之变化, 通过这些几何和化学的变化, 实现信息传输能作为分子计算机的重要部件的分子开关, 因而,引起各国科学家的广泛关注。

Y ang J S等人[22]制备了电子给体-受体-受体-给体( D1-A1-A2 -D2)型卟啉化合物, 利用其中一对光生离子对( D+1-A-1)所产生的电场影响和控制另一对的光致电荷转移荷复合速率。

(d)卟啉分子天线

分子天线是光合作用中最为基础的部分, 它主要进行光吸收和能量转移。经过光照后, 它吸收光子, 将能量转移到特异的位点。卟啉在天然光合作用中是分子天线的主角, 合成具有自组装性能的卟啉分子天线是未来的发展方向。

Kuramochi Y等人[23]合成了四苯基卟啉锌( Zn-TPP)类固醇-四苯基卟啉( TPP)分子天线, 其中,类固醇作为能量传递的桥梁, Zn - TPP作为天线化合物, 是能量给体,而TPP起到捕获能量的作用。只有在连接化学胶黏剂时, Zn -TPP与TPP之间才会发生能量转移, 且能量转移所需时间约为1 ns 。本论文还对不同的能量给体和受体的动力学进行了研究。

(e)卟啉分子整流器

分子整流器就是基于分子有序组装的基本元器件。Avir m 和Ratner最早提出了D- π-A (其中, D是强的电子给体, A是强电子受体)型结构的有机分子作为分子整流器的设想。

M izusekiaH 等人[24]从分子轨道理论研究单分子整流器, 整流器用卟啉聚合物和富勒烯-石脑油化合物, 为D- π-A 型结构。