第二章 粘土矿物

(3)自由水
这部分水存在于粘土颗粒的孔穴或孔道中，不受粘土的
束缚，可以自由地运动。
三、粘土水化膨胀作用的机理 各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的 程度不同而已。粘 土水化膨胀受三种力制约：表面水化
力、渗透水化力和毛细管作用。
(1)表面水化
①定义：由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的 可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。 ②表面水化机理 直接水化：粘土表面通过氢键吸附水分子 间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子
O OH
Si-O Al-O
问题：高岭石属非膨胀性粘土矿物，为什么？ 答：高岭石上下相临的层面，一面为OH面，另一 面为O面，而O与OH很容易形成氢键，层间引力较
强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层。
D、C.E.C低（3-15 mmol/100g土) 在三种常见的粘土矿物中，高岭石的Ｃ.E.C最低。
著增加，蒙脱石的阳离子交换主要是由于晶格取代所产生的 电荷，由于裸露的氢的解离所产生的负电荷所占比例很小， 因而受分散度的影响较小。而高岭石的阳离子交换主要是由 于裸露的氢氧根中氢的解离产引起的，因而受分散度的影响 较大。
高岭石C.E.C与颗粒大小的关系
粒径 /ųm C.E.C
40-20
10-5
4-2
常见粘土矿物带电性区别
矿物名称
带电原因 （主）
电荷分布
单位晶胞电 荷数（个）
C.E.C mmol/1000g土
高岭石 蒙脱石
伊利石
解离 晶格取代
晶格取代
边缘 AL-O八面体
SI-O四面体
很小 0.25-0.6
0.6-1
30-150 700-1300
200-400
第三节 粘土的水化膨胀作用
一、定义：粘土吸水后体积增大的性质。 膨胀性是衡量粘土亲水性的指标。粘土亲水性越强，吸
钙蒙脱石水化后其晶层间距最大为17×10-1nm，而钠蒙脱石水化后其 晶层间距可达 17 × 10 -1～40 × 10 -1nm 。所以为了提高膨润土的水
化性能，一般都需使钙蒙脱石转变为钠蒙脱石。
第四节 粘土胶体化学基础
一、基本概念
1、相：物理性质和化学性质都完全相同的均匀部分。 2、多相体系：由两个或两个以上的相组成的体系。 3. 相界面：相与相之间的接触面称为相界面。 4.分散相：在多相分散体系中，被分散的物质。 5.分散介质：在多相分散体系中，包围分散相的另一相。
矿物名称 高岭石 蒙脱石 伊利石 单位晶胞所带电荷数 个 0 0.25-0.6 0.6-1
2、可变负电荷
定义：随介质的pH值改变而改变的粘±所带负电荷的数量。 产生原因： （1）解离：在粘土晶体端面上连接的OH基中的H在碱性或 中性条件下解离，因而使粘土带上可变负电荷 ﹥Al-OH OH﹥Al-O- + H2O
产生原因：粘土中裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条 件下从介质中解离出OH-所致。 ﹥Al-OH H+ ﹥Al+ + OH-
粘土晶体的净电荷数：粘土的正电荷与负电荷的代数和。由于
粘土的负电荷一般多于正电荷，因此，粘土一般都带负电荷。
二、粘土带电量及影响因素
如上所述，在粘土形成过程中，粘土一般带负电荷。为了 保持电中性，粘土必然从周围环境中吸附等量的阳离子。当 粘土放在水中时，这些阳离子可以被水中的其它阳离子所交
换，故称为可交换性阳离子。
可交换性阳离子越多，说明粘土所带的负电荷越多，因此， 常用阳离子交换容量来表示粘土所带负电荷的多少。
1、三种常见粘土矿物的C.E.C
矿物名称 高岭石 蒙脱石
C.E.C 3-15 70-130
伊利石
20-40
思考题：为什么伊利石单位晶胞所带负电荷比蒙脱石多， 而C.E.C却比蒙脱石小？
C
二、几种主要粘土矿物的晶体构造
1、基本概念 （1）晶格取代：在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外 阳离子所置换，产生过剩电荷的现象。
Si-O四面体：Al3+取代Si4+
粘土带 负 电荷 Al-O八面体： Mg2+、Fe2+取代Al3+
例1：蒙脱石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：
Al4Si8O10 (OH)4.nH2O
原因在于高岭石几乎不存在晶格取代，所以带负
电荷很少，周围吸附的阳离子数目少，可发生交 换的阳离子数目就更少了，所以C.E.C小。 Ｅ、造浆率低
高岭石晶层间以氢键为主，引力较强，晶层间连
接紧密，水分子不易进入晶层间，水化作用仅限于 外表面，故水化分散能力差，造浆率低。
⑵蒙脱石
①蒙脱石晶体结构示意图
Si-O Al-O Si-O Si-O Al-O Si-O
1-0.5
0.5-0.25
0.25-0.1
0.1-0.05
2.4
2.6
3.6
3.8
3.9
5.4
9.5
（3）PH值 在粘土矿物与分散度相同的条件下，PH ，C.E.C ,原因如下：
①吸附OH-：溶液中OH- ，吸附到粘土矿物边缘上的OH- ，可
变负电荷 ， C.E.C 。 ② 解离：在粘土晶体端面上连接的OH基中的H在碱性条件下 解离，因而使粘土的可变负电荷增多。 ﹥Al-OH OH﹥Al-O- + H2O
厚的水化膜，使蒙脱石水化膨胀。 因为蒙脱石具有很强的水化膨胀能力，造浆率高，所以它是钻 井泥浆的主要配浆材料。
（3）伊利石 ①伊利石晶体结构示意图
②伊利石特点
A、2：1型粘土矿物 B、存在晶格取代，取代位置主要在Si-
O四面体中，且取代数目比蒙脱石多，
产生的负电荷由等量的K+来平衡。
Si-O
Al-O Si-O
表面水化和渗透水化都较强，水化膜厚；在粘土晶体的端面 上带电量较少，吸附的阳离子也少，故水化膜薄。
(2)粘土矿物类型 粘土矿物不同，水化作用的强弱也不同。蒙脱石晶层间作 用力为分子间力，水易进入晶层，水化膨胀性好；高岭石 晶层间作用力为氢键，水不易进入晶层，水化膨胀性差， 分散度也低，是非膨胀性矿物；伊利石由于晶层间作用力 为静电引力及晶层间K+的特殊作用也是非膨胀性矿物。 (3) 粘土吸附的交换性阳离子不同，其水化程度有很大差别
《钻井液工艺原理》 讲义
第二章
粘土矿物和粘土胶体化 学基础
第一节 粘土矿物的晶体构造
⊕ 粘土矿物的两种基本构造单元 ⊕几种主要粘土矿物的晶体构造
一、粘土矿物的两种基本构造单元 1、硅氧四面体与硅氧四面体晶片 硅氧四面体：有一个硅原子与四个氧原子，
硅原子在四面体的中心，氧原子在四面体
的顶点，硅原子与各氧原子之间的距离相 等，其结构见右图上。 硅氧面体晶片：指硅氧四面体网络。硅氧 四面体网络由硅氧四面体通过相临的氧原
蒙脱石的实际结构式为：
(1/2Ca,Na)x(MgxAl4-x)(Si8O20)(OH)4.nH2O
例2：伊利石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：
Al4（Si8O20）（OH）4
伊利石的实际结构式为： (K)xAl4(Si8-xAlx)O20(OH)20
（2）阳离子交换容量（C.E.C)
定义：分散介质PH=7时，100g粘土所能交换下来的阳离 子的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。
C、晶层间引力以静电力为主，引力
强，晶层间距C=10Å。
K+
Si-O Al-O Si-O
问题：伊利石属非膨胀型粘土矿物, 为什么？
☞由于伊利石取代位置主要在Si-O四面体中，产 生的负电荷离晶层表面近，与吸附的K+产生很强 的静电力，层间引力较强，水分子不易进入晶层. ☞ K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成 的空穴中，周围有12个氧与它配伍，起到连接作用， 把相邻晶层拉在一起，水分子不易进入晶层；
非常牢固，不易交换下来。
Ｅ、造浆率低
第二节 粘土的电性
一、粘土矿物电荷种类及产生原因
1、永久负电荷
定义：粘土在自然界形成时发生晶格取代作用所产生的负电荷。
说明：这种负电荷的数量取决于晶格取带作用的多少，而
不受pH值的影响。因此，这种电荷被称为永久负电荷。
由于不同粘土矿物晶格取代情况不同，永久负电荷 数量有很大差异，结果见下表：
(2)渗透水化
①定义：由于晶层间阳离子浓度大于溶液内部 的阳离子 浓度，因而发生水的浓差扩散，使水进入晶层，增加晶层 间距， 使粘土膨胀。 ②作用机理：浓差扩散
三、影响粘土水化膨胀的因素
(1)粘土晶体的部位 粘土晶体的部位不同，水化膜的厚度也不相同。粘土晶体所
带的负电荷大部分都集中在层面上，于是吸附的阳离子也多。
(2)吸附：粘土晶体的端面上吸附了某些阴离子，如：OH-、 SiO3等，或吸附了有机阴离子聚电解质，如：PHP等。
3、正电荷
很多研究结果证明，当粘土介质的pH值低于9时，粘
土晶体端面上带正电荷。兹逊(P．A．Thiessen)用电
子显微镜照相观察到高岭石边角上吸附了负电性金溶
胶，由此证明了粘土端面上带有正电荷。
2、粘土矿物带电量影响因素
粘土阳离子交换容量大小的因素有三：粘土矿物的本性，
粘土的分散度和分散介质的酸碱度。
（1）粘土矿物的本性 晶格取代的数量 晶格取代的位置 吸附阳离子类型
（2）粘土的分散度
结论：对同种粘土矿物，分散度(或比表面)越大，C.E.C越大。 原因：因而颗粒愈小，露在外面的氢氧根愈多，交换容量显
说明：C.E.C可用来表示粘土在水中带电性的多少，它与 粘土的水化分散、吸附等性为 15mPa.s的钻 井液
的体积数，m3/T。
说明： 造浆率
粘土的水化分散能力
2、几种常见粘土矿物的晶体构造
（1）高岭石 ①高岭石晶体结构示意图
②高岭石特点
A、1：1型粘土矿物 B、几乎不存在晶格取代，负电量少 C、晶层间引力以氢键为主，引力强，晶层间距C=7.2Å
水量越大，水化膨胀越厉害。
二、粘土矿物的水分 粘土矿物的水分按其存在的状态可以分为结晶水、吸附水 和自由水等三种类 型。
(1)结晶水 这种水是粘土矿物晶体构造 的一部分，只有温度高于300℃
以上时，结晶受到破坏，这部分水才能释放出来。
(2)吸附水 由于分子间引力和静电引力，具有极性的水分子可以吸附到 带电的粘土表面上，在粘土颗粒周围形成一层水化膜，这部 分水随粘土颗粒一起运动，所以也称为束缚水。
O Si-O Al-O OH
2：1型晶层：由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶 片构成，八面体片夹在四面体中间。
氧原子 Si-O Al-O Si-O 氧原子
4、晶体：单元晶层面面堆叠在一起形成晶体
晶层间距C：一个晶层到相临晶层的垂直距离。
层间域：相邻晶层之间的空间
层间物：层间域中的物质 单位构造：晶层+层间域
D、C.E.C 大（70-130 mmol/100g土) 原因在于蒙脱石存在晶格取代，所以带负电荷较多，周围吸附的阳 离子数目较多，可发生交换的阳离子数目多，所以C.E.C大。 Ｅ、造浆率高 ◆蒙脱石晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子 易进入晶层，引起蒙脱石水化膨胀。
◆蒙脱石负电荷多，吸附阳离子数量多，水化阳离子给粘土带来
子连接而成，其立体结构见右下图。
2、铝氧八面体与铝氧八面体晶片
铝氧八面体：六个顶点为氢氧原 子团，铝、铁或镁原子居于八面 体中央(如右上图所示)。
铝氧八面体晶片：多个铝氧八面
体通过共用的O或OH连接而成的 AL-O八面体网络。
3、晶片的结合 四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合，构成晶层 1：1型晶层：由一个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成。
②蒙脱石特点
A、2：1型粘土矿物
B、存在晶格取代：取代位置主要在AL-O八面体中，即 AL3+被Mg2+、Fe2+和Zn2+等取代，产生的负电荷由等量的Na+ 或Ca2+来平衡。 C、晶层间引力以分子间力为主：引力弱，晶层间距 C=9.6Å- 40Å。
问题：蒙脱石属膨胀型粘土矿物，为什么？
◆蒙脱石上下相临的层面皆为O面，晶层间引力以分子 间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层。 ◆蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷，在它周围必 然会吸附等电量的阳离子，水化阳离子给粘土带来厚的水化 膜，使蒙脱石膨胀。
D、C.E.C 大介于高岭石与蒙脱石之间（20-40mmol/100g土)
☞蒙脱石由于晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡，由于 蒙脱石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层 表面近，故与K+产生很强的静电力， K+不易交换下来。 ☞ K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中， 起到连接作用，周围有12个氧与它配伍，因此， K+连接通常