配合物在水溶液中的稳定性
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Cu
2
4NH 3
[Cu( NH 3 ) 4 ]
2
K稳
[Cu( NH3 ) 4 ]2 (7-1) 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Cu( NH 3 ) 4 ]
2
Cu
2
4NH 3
K 不稳
[Cu 2 ][ NH 3 ]4 [Cu( NH 3 ) 4 ]2
(7-2)
3
1.0 10 4 x(1.0)
2.09 10
3
13
1.0 10 17 x 4 . 8 10 13 1 2.09 10
答: [Cu2+]为4.8×10-17mol/L。
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
虽然在计算Cu2+浓度时可以按上式进行简单计算，但并非溶 液中绝对不存在[Cu(NH3)]2+ 、[Cu(NH3)2]2+、[Cu(NH3)3]2+，因 此不能认为溶液中c(Cu2+) 与c(NH3) 之比是1:4 的关系。上例中 因有过量NH3存在，且[Cu(NH3)4]2+的累积稳定常数又很大，故 忽略配离子的解离还是合理的。
稳1
稳2
如果体系内有过量的配体，则体系中主要以最高配位 数的配离子存在，其它形式的配离子浓度很小，可以忽 略不计，因此常采用总反应和稳定常数 K 进行计算。 稳 一些配合物的稳定常数 K 稳 列于附录四中。
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
二、配离子稳定常数的应用
3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性
配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和 沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。
【例3】
在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中(c(Cu2+)为4.8×10-17mol/L)， 加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成? 若加入 0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成? (设溶液体积基本不变)。
§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七源自文库 配位平衡与配位滴定
一、配位平衡及其平衡常数
配合物的配离子与外界是以离子键结合的 , 与强 电解质相似，在水溶液中完全离解为配离子和外界 离子，如
2 [Cu( NH3 ) 4 ]SO4 [Cu( NH3 ) 4 ]2 SO4
而中心离子与配位体之间是以配位键结合的，与弱电解质 相似，在水溶液中只是部分离解，如
(CuS) = 6.3×10-36 4.8×10-20 > K sp
答：加入0.001mol Na2S后有CuS沉淀生成。
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中加入KCN， 此时可能发生下列反应：
[Ag(NH3)2]+ + 2CN2NH3 通过计算，
1．比较同类型配合物的稳定性 较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用 K 比较。 稳
K 对于同类型配合物，稳定常数 稳 较大，其配合物稳定性
例1：比较下列两配合物的稳定性： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]= 107.23 = 1018.74
由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性 2．计算配合物溶液中有关离子浓度
第七章 配位平衡与配位滴定
【例2】计算溶液中与1.0×10-3 mol/L [Cu(NH3)4]2+ 和l.0 mol/L NH3 处于平衡状态时游离Cu2+的浓度。
2+]= x mol/L 设平衡时 [Cu 解
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
K 其中， 稳定 值越大，说明配位反应的完成程度 越大，所形成的配离子越稳定；反之， 值越大， K 不稳 所形成的配离子越不稳定。显然与互为倒数关系：
K稳
1
K 不稳
(7-3)
与多元弱酸、碱的离解相似，配离子的生成或离解也是 逐级进行的，因此在溶液中存在一系列的配位平衡，其 对 应 的 稳 定 常 数 ， 称 为 逐 级 稳 定 常 数 ， 用 K 、 K 、…… K 稳n 表示。
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
平衡浓度/( mol/L) 1.0×10-3
x
1.0
已知[Cu(NH3)4]2+ 的= 2.09×1013
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
将上述各项代入累积稳定常数表示式：
K稳
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 [Cu 2 ][NH 3 ] 4
[Cu( NH 3 ) 4 ]
2
Cu 4NH3
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2
§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
对于不同的配离子，离解的程度不同。与酸碱 平衡相似，为定量描述不同配离子在溶液中的离 解程度，一般用配合物的稳定常数( K )或不稳定 稳 常数( K 不稳 )来表示，即
[Cu(OH)2]= 2.2×10-20 K sp
答：加入0.001mol NaOH后无Cu(OH)2沉淀生成。
(2) 若加入0.001mol Na2S，溶液中c(S2-)=0.001mol/L(未考虑S2-的 水解)，已知 (CuS)=6.3×10-36,则溶液中有关离子浓度乘积： c(Cu2+)· c(S2-)/(cθ)2 = 4.8×10-17×10-3 = 4.8×10-20
[Ag(CN)2]- +
判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]-。
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第七章 配位平衡与配位滴定
后，溶液中的c(OH-)=0.001mol/L， 解 (1) 当加入0.001molNaOH 已知Cu(OH)2的 K sp =2.2×10-20 该溶液中有关离子浓度的乘积： c(Cu2+)· c2(OH-)/(cθ)3 = 4.8×10-17×(10-3)2 = 4.8×10-23 4.8×10-23 <
2
4NH 3
[Cu( NH 3 ) 4 ]
2
K稳
[Cu( NH3 ) 4 ]2 (7-1) 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Cu( NH 3 ) 4 ]
2
Cu
2
4NH 3
K 不稳
[Cu 2 ][ NH 3 ]4 [Cu( NH 3 ) 4 ]2
(7-2)
3
1.0 10 4 x(1.0)
2.09 10
3
13
1.0 10 17 x 4 . 8 10 13 1 2.09 10
答: [Cu2+]为4.8×10-17mol/L。
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第七章 配位平衡与配位滴定
虽然在计算Cu2+浓度时可以按上式进行简单计算，但并非溶 液中绝对不存在[Cu(NH3)]2+ 、[Cu(NH3)2]2+、[Cu(NH3)3]2+，因 此不能认为溶液中c(Cu2+) 与c(NH3) 之比是1:4 的关系。上例中 因有过量NH3存在，且[Cu(NH3)4]2+的累积稳定常数又很大，故 忽略配离子的解离还是合理的。
稳1
稳2
如果体系内有过量的配体，则体系中主要以最高配位 数的配离子存在，其它形式的配离子浓度很小，可以忽 略不计，因此常采用总反应和稳定常数 K 进行计算。 稳 一些配合物的稳定常数 K 稳 列于附录四中。
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第七章 配位平衡与配位滴定
二、配离子稳定常数的应用
3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性
配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和 沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。
【例3】
在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中(c(Cu2+)为4.8×10-17mol/L)， 加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成? 若加入 0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成? (设溶液体积基本不变)。
§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七源自文库 配位平衡与配位滴定
一、配位平衡及其平衡常数
配合物的配离子与外界是以离子键结合的 , 与强 电解质相似，在水溶液中完全离解为配离子和外界 离子，如
2 [Cu( NH3 ) 4 ]SO4 [Cu( NH3 ) 4 ]2 SO4
而中心离子与配位体之间是以配位键结合的，与弱电解质 相似，在水溶液中只是部分离解，如
(CuS) = 6.3×10-36 4.8×10-20 > K sp
答：加入0.001mol Na2S后有CuS沉淀生成。
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第七章 配位平衡与配位滴定
向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中加入KCN， 此时可能发生下列反应：
[Ag(NH3)2]+ + 2CN2NH3 通过计算，
1．比较同类型配合物的稳定性 较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用 K 比较。 稳
K 对于同类型配合物，稳定常数 稳 较大，其配合物稳定性
例1：比较下列两配合物的稳定性： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]= 107.23 = 1018.74
由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性 2．计算配合物溶液中有关离子浓度
第七章 配位平衡与配位滴定
【例2】计算溶液中与1.0×10-3 mol/L [Cu(NH3)4]2+ 和l.0 mol/L NH3 处于平衡状态时游离Cu2+的浓度。
2+]= x mol/L 设平衡时 [Cu 解
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第七章 配位平衡与配位滴定
K 其中， 稳定 值越大，说明配位反应的完成程度 越大，所形成的配离子越稳定；反之， 值越大， K 不稳 所形成的配离子越不稳定。显然与互为倒数关系：
K稳
1
K 不稳
(7-3)
与多元弱酸、碱的离解相似，配离子的生成或离解也是 逐级进行的，因此在溶液中存在一系列的配位平衡，其 对 应 的 稳 定 常 数 ， 称 为 逐 级 稳 定 常 数 ， 用 K 、 K 、…… K 稳n 表示。
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
平衡浓度/( mol/L) 1.0×10-3
x
1.0
已知[Cu(NH3)4]2+ 的= 2.09×1013
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第七章 配位平衡与配位滴定
将上述各项代入累积稳定常数表示式：
K稳
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 [Cu 2 ][NH 3 ] 4
[Cu( NH 3 ) 4 ]
2
Cu 4NH3
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第七章 配位平衡与配位滴定
对于不同的配离子，离解的程度不同。与酸碱 平衡相似，为定量描述不同配离子在溶液中的离 解程度，一般用配合物的稳定常数( K )或不稳定 稳 常数( K 不稳 )来表示，即
[Cu(OH)2]= 2.2×10-20 K sp
答：加入0.001mol NaOH后无Cu(OH)2沉淀生成。
(2) 若加入0.001mol Na2S，溶液中c(S2-)=0.001mol/L(未考虑S2-的 水解)，已知 (CuS)=6.3×10-36,则溶液中有关离子浓度乘积： c(Cu2+)· c(S2-)/(cθ)2 = 4.8×10-17×10-3 = 4.8×10-20
[Ag(CN)2]- +
判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]-。
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第七章 配位平衡与配位滴定
后，溶液中的c(OH-)=0.001mol/L， 解 (1) 当加入0.001molNaOH 已知Cu(OH)2的 K sp =2.2×10-20 该溶液中有关离子浓度的乘积： c(Cu2+)· c2(OH-)/(cθ)3 = 4.8×10-17×(10-3)2 = 4.8×10-23 4.8×10-23 <