物理化学证明题汇总整理

（3） dA SdT pdV （4） dG SdT Vdp
2、导出关系式
T
(
U S
)V
(
H S
)
p
H
G
V ( p )S ( p )T
U
A
p
( V
)S
(V )T
S
(
AA T )V
(
G T
)
p
2020/9/30
3、Maxwell关系式
证明题
( T V
)S
(
p S
)V
S (V )T
(
p T
)V
例：理想气体绝热可逆过程的功的求算公式为：
W
1 1 ( p2V2
wenku.baidu.com
p1V1 )
nR
1
(T
2T1 )
nRT1
[(
p2
1
)
1]
1 p1
2020/9/30
证明题
（二）证明物理量与另外的一些性质无关
例：已知
U ( V )T
0
H ( V )T
0
证明理想气体的内能
和焓与p无关
( U p
)T
( U V
)T
(
C
p
)(
T V
)p
p( V p
)T
2020/9/30
H ( V )T
V ( p V
)T
(CV
C
p
)(
T V
)p
证明题
例1：根据绝热过程是恒熵过程，请证明
( T p
)s
T Cp
( V T
)p
例2：请论证均相封闭体系的绝热压缩系数
s
1 V
( V p
)s
一定大于零。若溶液中物质B的偏摩
尔体积VB>0，试问 (B / V )T ,n 是大于零，小于零
V p
)T
0
( H p
)T
( H V
)T
(
V p
)T
0
例：已知
U ( V )T
0
H
( V
)T
0
证明理想气体的热容 只是温度的函数
2020/9/30
证明题
（三）证明某物理量的微变是全微分
z f (x, y)
dz
(
z x
)
y
dx
(
z y
)x
dy
Mdx Ndy
若dz 是全微分，则
循环积分等于0 dz 0
还是等于零
2020/9/30
考研真题
3. 有人认为在绝热可逆过程中，任何物质B的pVT封闭 系统的焓值随温度增高必然增高。此结论普遍存在吗？ 请通过论证举例说明。
2020/9/30
考研真题
3. （1）试由热力学第一定律和熵的定义推导：
1 U
1 U
dS
T
(
T
)V
dT
T
[( V
)T
p)dV
（2）利用上式计算1mol范德华气体在恒温下由体积 V1可逆地变到V2时的U和G
(
T p
)S
(
V S
)
p
(
S p
)T
(
V T
)
p
4.热容关系式： 5.转化关系式：
( S T
)p
Cp T
(
S T
)V
CV T
（1）链式关系
x ( y )z
( x Y
Y )z ( y
)z
（2）倒数关系
2020/9/30
(
x y
)
z
1
(
y x
)
z
证明题
（3）循环关系
x (y )z
(
y z
)
x
(
z x
)
1.若H（U）在分子上，p、V为下标，用定义式或链式
关系
例1.证明
( U T
)p
Cp
p( V T
)p
证明：
U ( T ) p
(H PV) [ T ]p
( H T
)p
p( V T
)p
Cp
p( V T
)
p
2020/9/30
证明题
例 2.证明
( H V
)p
C
p
(
T V
)p
证明：
H ( V ) p
(
H T
( H V
)p
T Cp (V
)p
U
V
(
T
)p
Cp
p( T
)p
H
p
( T
)V
CV
V (T )V
U
T
( V
)p
Cp (V
)p
p
2020/9/30
(
H p
)V
CV
(
T p
)V
V
证明题
( U V
)T
(C p
CV
)( T V
)p
p
H
T
( p )T V (Cp CV )( p )V
( U p
)T
(CV
具有对易关系
( M y
)x
( N x
)y
2020/9/30
证明题
证明对于理想气体pV=nRT，dp是全微分，Vdp不是全微分。
证明： p f (T ,V )
dp
(
p T
)V
dT
(
p V
)T
dV
dp
nR V
dT
(
nRT V2
)dV
MdT NdV
M
nR
( V
)T
V2
(
N T
)V
nR V2
所以，dp是全微分
2020/9/30
证明题
Vdp nRdT ( nRT )dV M 'dT N'dV V
(
M V
')T
0
(
N T
'
)V
nR V
所以，Vdp不是全微分
（四）推导可逆过程方程式 参见课本中绝热过程方程式的推导
2020/9/30
证明题
（五）证明或推导U、H和P、V、T的偏微商与C p、CV的关系
J T
1 Cp
{(
U p
)T
[
( pV p
)
]T
}
J T
(
T p
)
H
(
H p
)T
(
H T
)
p
1 Cp
{( U p
)T
[
( pV p
)
]T
}
J
(
T V
)U
(
U V
)T
(
U T
)V
1 CV
(
U V
)T
2020/9/30
证明题
常见的证明题
U
( T
)V
CV
(
U p
)V
CV
(
T p
)T
( H T
)p
Cp
y
1
（4）复合函数的偏微商关系
x (y )w
x (y )z
x ( z ) y
(
z y
)
w
U ( V )T
(U V
)p
(U p
)V
( p V
)T
（5）二阶偏微分交换求导顺序数值不变
2020/9/30
[ V
( U r
)x ]y
[ r
( U V
)y ]x
证明题
二、证明题的类型 （一）证明物理量的求算公式
2020/9/30
感谢下 载
( V
)T
(C p
CV
)( V
)p
p
证明：
( U V
)T
(U V
)p
(
U p
)V
(
p V
)T
Cp
( T V
)
p
p
( U T
)V
( T p
)V
( p V
)T
2020/9/30
Cp
( T V
)
p
CV
[( T V
)
p
]
p
(C p
CV
)( T V
)
p
p
证明题
3.若H（U）在下标，先用循环关系式
例：证明
)
p
(
T V
)p
C
p
(
T V
)p
例 3.证明
( U V
)p
T Cp (V
)p
p
证明：
U (H pV )
( V
)p
[
V
]p
( H V
)
p
p
( H T
)
p
( T V
)
p
p
Cp
( T V
)
p
p
2020/9/30
证明题
2.若H（U）在分子上，T为下标，先用复合函数偏微
商公式，再用其它关系式
例1.证明
U
T
证明题
一、所需关系式
A 1.定义式： H U pV A def U TS
G H TS A pV
CV
(
U T
)V
Cp
( H T
)p
J
( T V
)U
等压膨胀系数
J T
(
T p
)
H
1 V
( V T
)p
等温压缩系数
2020/9/30
1 V
( V p
)T
证明题 2、基本关系式
（1） dU TdS pdV （2） dH TdS Vdp