拒水拒油整理

目录
1、内容简介 (3)
3拒水作用机理 (4)
3.2拒水原理 (5)
4、拒水拒油整理剂的种类 (6)
4.1铝皂和锆皂 (6)
4.2蜡和蜡状物质拒水剂 (6)
4.3金属络合物 (7)
4.4吡啶类拒水剂 (7)
4.5 N一羟甲基化合物拒水剂 (8)
4.6有机硅拒水剂 (8)
4.7含氟拒水整理剂 (9)
4.4.2丙烯酸酯类含氟拒水剂 (10)
4.4.3短氟碳链型拒水剂 (11)
5影响拒水拒油整理效果的因素 (11)
5.1拒水拒油整理剂的结构对整理效果的影响 (11)
5.2拒水拒油整理剂的用量对整理效果的影响 (12)
5.3整理液pH值对整理效果的影响 (12)
5.4 焙烘时间对整理效果的影响 (13)
6测试标准及测试参数 (14)
6.1拒水级别测试 (14)
6.2耐水压性能测试方法 (15)
6.3耐水洗测试 (15)
6.4织物的透气性测试 (16)
7存在的问题及解决方法 (16)
7.1存在的问题 (16)
7.2、发展方向 (16)
7.2.1短氟碳链型拒水剂 (16)
7.2.2含氟和其它表面活性剂的复配 (17)
7.2.3含硅氟化物拒油整理剂的开发 (17)
7.2.4纳米技术应用 (17)
参考文献： (18)
拒水拒油整理
1、内容简介
本文主要介绍了拒水拒油整理，分析了拒水拒油整理的现状，讲述了整理机理，以及一些拒水拒油整理剂。

同时分析了影响该整理的工艺因素，最后进行了性能测试方面的介绍。

提出了以后发展的方向。

2、拒水整理的发展和研究现状
所谓的拒水拒油整理就是织物表面施加一种具有特殊分子结构的整理剂,改变纤维表面的组成,并以物理、化学或物理化学的方式与纤维结合,使织物不再被水或常用油类(如食用油、机油等)所润湿,所用整理剂被称为拒水剂或拒油剂拒水拒油整理剂实际上就是一种表(界)面活性剂,而表(界)面活性剂是一大类化合物,具有在界面上富集、显著改变界面性质的特点。

为满足特殊环境下作业的要求,拒水拒油整理纺织品的发展越来越迅速。

如在医疗行业,工作人员在工作时工作服容场被病人的血液,呕吐物等沾污;厨师行业,工作服容易被油渍等沾污。

这就要求织物具有一定的拒水、防污、易去污或拒水、拒油等功能,这样既能降低洗衣劳动强度,又可节省服装的洗漆次数和劳动时间,对服装保洁和整体形象都是非常有益的。

拒水整理的目的是阻止水对织物的润湿,利用织物毛细管的附加压力,阻止液态水的透过,但仍然保持了织物的透气透湿性能。

拒水整理织物首先用于生产军服、防护服,现在已广泛用于制作运动服、旅行包、旅行装、帐篷等。

国内、国际市场上对这类面料的需求正在逐
年增加。

拒水整理是功能整理的一个重要方面。

随着科学技术的不断进步，新的织物拒水整理技术不断为人们所采用，金属皂类、金属络合物、吡啶类、羟甲基化合物以及有机硅类的整理剂相继被用作织物的拒水整理。

但是,以往的拒水整理剂都由于对织物手感、透气性、白度等的不良影响，耐久性差以及环境因素等逐渐被淘汰，因而人们开始使用低表面能的有机氟整理剂来对织物进行拒水整理,有机氟织物整理剂凭借其优良的憎水憎油性，透气性以及耐洗防污和易去污等性能脱颖而出，成为当今拒水剂的主流。

经有机氟整理加工的面料主要用于民用以及医用防护面料，纤维素纤维因其优良的服用性能在服装领域受到人们的欢迎，然而经过一些有机氟整理后的纤维素纤维亲水性降低，导致织物容易产生静电，对纤维素纤维原有的服用性能造成不良的影响，并且有机氟化学品的生态问题也渐渐被人们所认识，而有机氟拒水整理剂也正在向着更加环保的方向发展。

3拒水作用机理
在织物上施加一种具有特殊分子结构的整理剂,改变纤维表面层的组成，降低织物表面能，并牢固地附着于纤维或与纤维化学结合，可有效地阻止水进入纤维内部或纤维之间，使织物不再被水所润湿的工艺称为拒水整理，所用的整理剂称为拒水整理剂。

拒水整理剂是一类具有低表面能结构的化合物，它可以显著降低固体表面张力，随着固体表面张力的减少，接触角增大，使液体不能润湿固体，以达到拒水整理的目的。

经过拒水整理的织物应该具有以
下特点：拒水而又具有透气性；整理剂与纤维具有良好的亲和性；在纤维上能较好的铺展:具有手感柔软、耐洗、防污等功能。

3.2拒水原理
水的极性很强,其表面张力为γ水=72.8dyn/cm。

当物体的表面张
力与γ水十分接近时,水便能很好地润湿该物体。

反过来说,一该物体图1 织物表面与水滴曲线接触状态
的表面张力与γ水的差值越大,越难被水润湿,也就是说拒水性越好。

织物的润湿性大多数是用液滴与固体的接触角来说明的，接触角的测量是衡量润湿程度的方便方法。

当θ=0°时,织物表面被完全润湿；
当θ<90°时,织物表面被部分润湿；
当θ>90°时,织物有拒水的作用；
液体对织物的润湿情况与液体和织物的表面张力有关系，一般来说表面张力大的液体在表面张力小的织物表面是不容易润湿的，一般来说雨水的表面张力是53mN/m，油类的表面张力是20—30mN/m，所以要使织物的表面拒水，表面张力必须小于53mN/m，要使织物拒油，
则表面张力必须小于20一30mN/m，一般的织物都是不具备拒水性。

织物是一个复杂的体系，除了不是光滑的表面外，还是一个多孔体系。

液体如水或油的润湿和渗透，不仅取决于织物中纤维表面的化学性质，还与织物的几何形状、表面粗糙度、织物毛细管间隙的大小以及织物上残留的其它物质有关。

织物表面一般不是完全光滑的，一个水不能润湿的光滑表面，如其表面粗糙则水更不容易润湿，一个水能润湿的光滑表面，如其表面粗糙则水更容易润湿。

4、拒水拒油整理剂的种类
4.1铝皂和锆皂
铝皂是最古老的一种拒水剂。

（1）原理：其使用方法是先将水溶性的肥皂施加于织物上，然后用铝盐如醋酸铝、甲酸或硫酸铝处理形成铝皂而沉积于织物上形成的铝皂能溶解于碱性净洗剂溶液。

（2）整理效果：整理后的棉织物耐洗性较差，而锆皂的疏水性和耐洗性好于铝皂,用醋酸锆或氯氧化代替铝盐,可有效改善整理品的耐久性。

4.2蜡和蜡状物质拒水剂
铝皂和醋酸铝及石蜡的乳液一起应用可以提高拒水效果,但是石蜡会影响织物的其它性质。

原理：主要利用石蜡乳胶和金属盐的水分散液浸轧织物，经烘干
和热处理后生成金属盐氧化物或氢氧化物与石蜡的混合物沉积于织物上，赋予织物拒水性。

4.3金属络合物
金属络合物主要是硬脂酸的铬络合物。

（1）原理：用铬络合物处理后的织物于160℃焙烘时，络合物发生进一步聚合。

络合物的无机部分键合于纤维表面，有机疏水部分远离纤维表面而垂直于纤维表面排列，从而赋予织物较好的拒水性。

（2）整理效果：在天然或合成纤维织物上用硬脂酸的铬络合物处理,可获得半耐久性的拒水效果，但是由于铬络合物呈蓝绿色，对织物的颜色会有一定的影响。

另外,铬络合物对环境有严重污染，也不符合生态纺织品的要求。

4.4吡啶类拒水剂
吡啶类拒水剂主要是氯化硬脂酰胺甲基吡啶,它是由硬脂酰胺，盐酸吡啶和多聚甲醛反应而成的。

（1）原理：该产品就是著名的防水剂VelanPF"氯化硬脂酸酞胺甲基毗咙在高温处理时，可以与纤维素纤维反应形成醚键,从而在纤维上产生耐久性的拒水效果。

（2）整理效果：应用时，会释放出刺激性很强的有毒气体吡啶，
同时还有氯化氢放出（遇水形成盐酸），影响棉织物强力，目前它很少用。

4.5 N 一羟甲基化合物拒水剂
(1)原理：在酸性催化剂和高温作用下,N 一羟甲基可以与纤维素纤维的羟基反应形成共价键。

N 一经甲基化合物也可以与其它N 一经甲基化合物反应或通过自身缩聚反应形成树脂。

（2)整理效果：若与树脂同浴使用，织物可获得抗皱性、柔软性和拒水性。

N 一羟甲基化合物是以甲醛和胺类化合物反应而成的。

在应用过程中存在甲醛释放的问题,不符合生态纺织品的要求。

4.6有机硅拒水剂
有机硅防水剂商品一般由两种组分组成，即由含氢硅油，与甲基硅油或羟基硅油组成。

有机硅不溶于水，需乳化，应用时需用催化剂。

高温熔烘及催化剂作用下，硅油发生氧化、缩聚反应，一部分Si-H 转化为Si-OH ，其中一部分 Si-H 与Si-OH 反应形成网状薄膜，另一-Si-O-Si-O- CH 3H CH 3H O 2△-Si-O-Si-O- CH 3OH CH 3OH +-Si-O-Si-O- H H
CH 3CH 3
△-Si-O-Si-O- CH 3O CH 3O -Si-O-Si-O- CH 3CH 3+H 2
部分与纤维上的-OH结合，产生醚键，耐洗性提高。

（1）原理：高温熔烘及催化剂作用下，主链发生极化，极性部分趋向纤维表面，产生共价交联，提高了聚硅氧烷保护膜与纤维间的结合力。

而其中的非极性甲基则被排斥而指定空间，定向排列于织物表面形成不溶于水和溶剂的大分子膜，产生拒水性。

（2）整理效果：有机硅拒水剂广泛应用于纤维素纤维、羊毛等各种合成纤维织物。

在合成纤维上的拒水效果及耐久性比在棉上为好。

4.7含氟拒水整理剂
含氟整理剂处理的棉织物不仅拒水性能优良，还会具备一定的拒油性能，这是前面的整理剂所不具备的。

随着技术的发展，人们对氟整理剂的研究也在不断更新，向着性能更好!更环保的方向发展。

4.4.1分子结构组成：
一般是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的乙烯类共聚物。

（1）氟碳基团：是赋予拒水、拒油的关键组成。

拒油性随着氟碳链中碳原子数的增加而提高，碳原子数在7以上，就足以使未氟代的链段屏蔽在氟碳链段之下，达到10时，已达到最大的拒水拒油性。

（2）缓冲链节：由于氟碳链极性强，能使分子内部发生强烈极化，偶极矩增大，容易降低分子的稳定性，因此需增加缓冲链节，增加分子的稳定性，主要有-CH2-CH2- 、-CH2、-CH2CH2-NHSO2等。

（3）高分子链节，通常是含有双键的单体，如丙烯酸、乙烯、苯乙烯等，聚合成高分子化合物。

可赋予整理剂以拒水性、成膜性和柔软性。

也可作为硬性单体，赋予整理剂和纤维的粘合性、耐磨性、耐溶剂性和耐洗涤性。

（4）改性部分，是功能性单体，为达到某些特殊性能而引进一些改性基团，例如羟基、异氰酸酯基、磺酰胺基、叔胺基等。

以改善其亲水性、抗静电性、易去污性等。

另外，功能性单体也可以是交联性单体，通过与纤维交联或自交联反应，提高耐久性。

4.4.2丙烯酸酯类含氟拒水剂
目前有用乳液聚合的方法将丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十八烷酯，和2一羟乙基丙烯酸在过硫酸铵的引发共聚反应。

其中，丙烯酸六氟丁酯赋予织物拒水的性能，丙烯酸十八烷酯与丙烯酸六氟丁酯产生协同效应提高拒水性，丙烯酸一2一羟乙酯的羟基提供活性基团，借助交联剂可以与纤维素发生交联,也可以自交联,生成网状结构，提高成膜性，从而提高整理剂在纤维上的附着牢度，提高耐洗性能。

全氟的烷基丙烯酸脂聚合物在高温时候可以在棉织物表面形成张力很小的薄膜，达到很好的拒水效果，加入交联剂如异氰酸酯会提高拒水剂的耐久性，异氰酸酯不仅可以使有机氟树脂与纤维发生结合，而且还能
与拒水整理剂和纤维发生反应，在纤维上形成三维网状结构，增加纤维分子之间的滑移摩擦阻力，从而达到较好的拒水性,并能提高耐洗牢度。

4.4.3短氟碳链型拒水剂
含氟水性聚氨脂作为短氟碳链整理剂对棉织物进行拒水整理被纳入研究中。

由接枝化合物的结构我们可以知道，支链在聚合物中的活动空间大，范围广。

如果将短氟链引入到支链上，那么含氟基团比较容易到达聚合物膜表面，从而能更有效的降低材料的表面自由能"因此含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯也就做为了棉织物的拒水剂。

对于含氟的聚丙烯酸脂拒水剂，全氟烷基在侧链上会使得拒水效果达到最大。

5影响拒水拒油整理效果的因素
5.1拒水拒油整理剂的结构对整理效果的影响
表1拒水拒油整理剂的结构对整理效果的影响
从表1中可以看出：RWO—7、RWO—31、RWO—32、RWO— 33、RWO — 34 乳液的基本性能有较大的差异，以RWO —31 的各种性能指标
为最好，RWO—7 与RWO—31 基本上没有差别。

这说明乳液中含氟单体的含量高，其拒水拒油性能则高。

这是由于通过含氟树脂进行整理的织物，氟树脂积聚成或多或少的连续薄膜覆盖在纤维上。

与其它乳胶相似，附着于纤维是通过机械的或物理的作用来实现的。

机械作用是通过连续薄膜缠结附着在纤维上；物理作用是通过氢键、范德华力及疏水键作用的结果，因此含氟高分子链附着于纤维上，而氟碳链侧基则有序与无序地排列在连续薄膜表面，侧链氢的存在明显地影响了拒水拒油性能。

5.2拒水拒油整理剂的用量对整理效果的影响
表2拒水拒油整理剂的用量对整理效果的影响
从表2可以看出，含氟树脂的使用浓度直接影响整理质量，通常情况下，使用浓度与整理效果成正比，但由于整理剂本身所固有的性能，当使用浓度超过一定限度时，即使浓度再增加，对其性能影响不大。

5.3整理液pH值对整理效果的影响
表3整理液pH值对整理效果的影响
从表3可以看出，整理液的pH值会影响整理效果。

偏碱性时，整理效果大大降低，酸性状况下，整理效果变化不大。

同时，pH 值对乳液稳定性也有较大影响，pH 值过高或过低，都会使乳液的稳定性降低。

综合考虑，整理液的pH值控制在4.5—5.5较好。

5.4 焙烘时间对整理效果的影响
表4焙烘时间对整理效果的影响
从表4可以看出，增加焙烘时间可以提高拒水拒油整理效果，但超过4 min后作用不明显，而且过长的焙烘时间会使织物的黄变性增加，综合考虑，焙烘时间控制在4 min较好。

6测试标准及测试参数
6.1拒水级别测试
对织物的拒水级别测试，一般用淋水性能测试方法，大多参考AATCC22-1977实验方法。

截取18×18(cm)的试样l块，紧绷于试样夹持器(金属弯曲环)上，并以45°放置。

使织物的经向顺着布面水珠流下的方向,实验面的中心在喷嘴表面中心下的150mm处。

将250mL 冷水迅速倾入如图所示的玻璃漏斗中，使水约在25—30s内淋洒于织物表面。

淋洒完毕,取起夹持器，使织物正面向下成水平,然后对着一硬物轻敲两次。

将实验织物与标准图片对照，评定拒水级别。

图2 测试时的摆放图3 级别对照
6.2耐水压性能测试方法
用连通管型水压仪测定试样的耐水压性能。

试验前先将试验仪的水槽、水柱高度与试样夹持器的平面校正在同一平面上。

测试时，先把17×17(cm)试样平置于试样夹持器上，再用螺杆旋紧使之紧闭。

开动电动机,使水柱上升。

由于连通管的作用,使试样夹持器中充水(应使用蒸馏水)。

水压随水柱槽高而增加。

试样受水压力亦逐渐增大，直至水透过试样，在布面上出现3滴水珠时,即为测试终点。

随即关闭进水及出水阀,关闭电动机，同时读取水柱高度(cm数值)。

做3次平行试验，求其平均值。

在测试时应注意不能用手抚摸试样。

6.3耐水洗测试
耐洗性测试一般根据GBl2799-91的标准方法：采用弱碱性不含酶和增白剂的洗涤剂,浓度为2g/L,浴比(织物洗液)为1：30,洗涤温度为(30土3)℃,pH值≦9,水溶液>30L,中速洗涤,洗涤10min排水,漂洗2min,脱水2min,晾干或烘干,重复至30次的洗涤后,再测取剩余拒水拒油性能。

此时应注意,在测取剩余拒水拒油性能之前,试样必须经过干燥箱150℃焙烘处理4min或用相同温度的熨斗熨烫2min,目的是通过加热活化有机高分子,来重新修复纤维表面经过洗涤后的有机高分子在纤维表面的排序和结合,然后再用标准配比的试剂进行检测,此时得出的检验结果比较真实,在此过程中采用150℃焙烘处理4min 的方法处理试样较为科学。

而用熨斗熨烫2min的方法很难被检验人员把握,其中150℃的温度难以保证和熨烫力度难以掌握,造成不同检
验人员检验出的结果差异较大。

6.4织物的透气性测试
根据GBl2799-91的标准,对于劳保用拒水服装,其透气性能要满足:夏季≧6×10-2m3/(m2•s);
冬季≦2.3×10-2m3/(m2•s)。

织物的透气性主要决定于织物表面的孔隙,孔隙的大小主要决定于织物的组织和密度。

织物的透气性能可以用织物透气仪测定。

7存在的问题及解决方法
7.1存在的问题
长氟碳链基团在降低表面自由能，改善表面疏水疏油性能方面有很好的作用，因此得到了广泛的应用。

但是长氟碳链在自然环境中很难降解，在人体和动植物体内长期蓄积存在严重的安全隐患。

全氟辛基磺酰基类化合物(PFOS)和全氟辛酸铵(PFOA)等在国际社会中的应用已经受到了限制。

7.2、发展方向
7.2.1短氟碳链型拒水剂
向着具有相同拒水拒油性能又不含有长氟碳链段的方向发展。

而
对短氟碳链化合物经研究表明，在环境中能降解它没有长氟碳链的毒性，所以短氟碳链的研究在近年来受到了广泛的关注。

7.2.2含氟和其它表面活性剂的复配
有研究表明，在碳氢表面活性剂中只要加入很少量的含氟表面活性剂，其降低水表面张力的能力就大幅提高，而且可以大大降低油/水界面张力。

可以发挥含氟表面活性剂的独特性能，将含氟表面活性剂和碳氢表面活性剂复配，有可能大大减少含氟表面活性剂的用量，降低成本，最主要的是减少PFOS的污染。

7.2.3含硅氟化物拒油整理剂的开发
含氟硅整理剂有望同时具备含氟和含硅整理剂的优点，美国阿托费诺化学公司通过含氟烯烃、含氟烷烃链烯基醚与含有烯基醚或烯基的有机硅氧烷共聚，制成了防水拒油效果很好的含氟有机硅氧烷。

7.2.4纳米技术应用
纳米技术应用于织物拒水拒油整理是基于研究成果“荷叶效应”原理。

原来在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。

在超高分辨率显微镜下可以清晰看到，荷叶表面上有许多微小的乳突，乳突的平均大小约为10微米，平均间距约12微米。

而每个乳突有许多直径为200纳米左右的突起组成的。

在荷叶叶面上布满着一个挨一个隆起的“小山包”，它上面长满绒毛，在“山包”顶又长出一个馒头状的“碉堡”凸顶。

因此，在“山包”间的凹陷部份充满
着空气，这样就在紧贴叶面上形成一层极薄，只有纳米级厚的空气层。

这就使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水等降落在叶面上后，隔着一层极薄的空气，只能同叶面上“山包”的凸顶形成几个点接触。

雨点在自身的表面张力作用下形成球状，水球在滚动中吸附灰尘，并滚出叶面，这就是“荷叶效应”能自洁叶面的奥妙所在。

它在理论上与常规的防水拒油整理剂研制不同，只是要把降低材料的表面能和产生纳米微观结构的粗糙程度结合。

通过纳米材料整理后，织物表面形成如荷叶的粗糙表面，达到防水拒油的作用。

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