高分子化学 第六章_阳离子聚合

特点：
活化能低（Ep=8.4～21 kJ/mol），速度快，“低温高速” 链接方式—头-尾结构
伴有分子内重排、转移和异构化等副反应。
如3-甲基-1-丁烯聚合
CH2 CH
CH
C
H
3
CH3
CH3 CH2 CH2 C
CH3
重排—通过电子或个别原子的转移进行的
6.3 阳离子聚合
3、链转移
阳离子活性种很活泼，容易向单体或溶剂链转移，形成不 饱和端基的大分子和仍有引发能力的离子对—动力学链不终止 如异丁烯-三氟化硼-水体系
H H2C C+
:O :
R
H H2C C
: O+ R
6.3 阳离子聚合
能否聚合成高聚物，还要求：
取代基供电子能力（C=C双键对质子或阳离子的亲合力） 碳阳离子有适当的稳定性（增长反应比其它副反应快）
（1）α- 烯烃
H2C CH2
H2C CH CH3
H2C CH C2H5
无取代基，不易极化，对质子亲和力小，难 以阳离子聚合；
向单体链转移终止——阳离子聚合最主要终止方式 阳离子聚合：CM≈10-1～10-2 自由基聚合：CM≈10-3～10-5
因此向单体转移是阳离子聚合控制分子量的主要因素。 为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一
般在低温下进行。 例如，异丁烯的聚合 T=0～-40℃，Mn＜5万 T=-100℃， Mn=5万～500万。
CH2 CN H + TCE
[电荷转移络合物]
CH N
CH2 TCE
6.3 阳离子聚合
1、质子酸
H2SO4、H3PO4、HClO4、 CF3COOH、CCl3COOH等
HA
HA
H A + CH2 CH
CH3 CH A
X
X
条件： 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行； 酸根（反离子）的亲核性不能太强，否则会与活性 中心结合成共价键而终止，如氢卤酸HX；
6.3 阳离子聚合
1、聚合速率
链引发 C + RH K H (CR)
H + CR
H (CR) + M ki HM (CR)
Ri = ki [H (CR) ] [M] = ki K [C] [RH] [M]
链增长 HM (CR) + n M kp HM nM (CR)
引发剂引发生成 碳阳离子的反应 是控制速率反应
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
H3O (BF3OH)
氧鎓离子
6.3 阳离子聚合
苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用
2 HMnM (CR) + O
O
2 HMnM + HO
2
OH (CR)2
稳定的二价阳离子
反应机理特征：快引发、快增长、易转移、难终止 其中链转移是主要的终止方式，是影响聚合度的主要因素。
6.3 阳离子聚合
但当烷基换成芳基后，由于芳环与氧上未共有电子对共轭稳 定，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的 活性大大降低。
6.3 阳离子聚合
（3）共轭烯烃
如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等 π电子的活动性强，易诱导极化—三种聚合机理 阳离子聚合活性较低，远不及异丁烯和乙烯基烷基醚；
实际上丙烯、丁烯只能得到低分子量油状物。
CH3 H2C C
CH3
•两个甲基供电子能力增强，易受质子 （阳离子）进攻； •叔碳阳离子较稳定；
CH3
CH3
CH2 C CH2 C
CH3
CH3
•亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不 易夺取，减少了重排、支化等副反应
更高级α- 烯烃—空间位阻效应大，一般不能通过阳离子聚合
Rp = kp [HM (CR) ] [M]
链自终止 H M nM (C R )
HM nM (CR)
Rt = kt [HM (CR) ]
向单体转移终止 HMnM (CR) + M ktr,m
(H3O) (BF3OH)
氧翁离子,活性较低
CH3 CH2 C (BF3OH)
CH3
+ H2O
CH3
CH2 C OH + H (BF3OH)
CH3
链转移剂
6.3 阳离子聚合
有些强Lewis酸，如AlCl3 、AlBr3 、TiCl4 等。
2AlBr3
AlBr2+[AlBr4]-
AlBr2M+[AlBr4]-
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
BF3>AlCl3>TiCl4SnCl4 BF3 >BCl3 >BBr3 AlCl3 >AlRCl2 >AlR2 ClAlR3
共引发剂的活性 ——活性次序一般也即其酸性强弱次序。
SnCl4引发异丁烯时，共引发剂活性顺序 HCl> CH3COOH > CH3CH2NO2 > C6H5OH > H2O > CH3OH
四、阳离子聚合动力学
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
如SnCl4 -RCl引发体系
SnCl4 + RX
R (SnCl5)
CH3 CH2 C + R (SnCl5)
CH3
CH3 R CH2 C (SnCl5)
CH3
特点：引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同引发活 性的引发体系。主要决定于向单体提供质子的能力。
6.3 阳离子聚合
主引发剂的活性—与其接受电子的能力和酸性强弱有关
异丁烯—唯一具有工业价值的能进行阳离子聚合的α- 烯烃单体
6.3 阳离子聚合
（2）烷基乙烯基醚
CH2 CH OR
p- 共轭
诱导效应—使双键电子云密度降低，氧电负大
共轭效应—双键电子云密度增加，占主导地位
共振结构—使碳阳离子上的正电荷分散而稳定
H C H2 C
O R
H CH2 C
O R
结果：乙烯基烷氧基醚容易进行阳离子聚合。
6.3 阳离子聚合
4、链终止
自发终止（向反离子转移终止） 增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂
－共引发剂络合物，继续引发单体—动力学链不终止
CH3
CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C (BF3OH)
CH3
CH3
CH3
CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C CH2 + H
•质子亲和力较大，有利于反应； •供电子能力太弱，Rp不快； •仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定 的叔碳阳离子；
6.3 阳离子聚合
H + CH2=CHC2H5
CH3C HC2H5
+
(CH3)3C
CH3CHC2H5
CH3CH2C2H5 + CH3C C2H5
CH2CH=CHCH3
CH2CH=CHCH3
（表6-10）
因此，共轭烯烃往往只作为共聚单体应用 如异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。考虑单
体的竞聚率。
阳离子聚合的烯类单体： 异丁烯、乙烯基烷基醚（带有供电子基团）； 共轭结构的苯乙烯类、二烯烃等；
6.3 阳离子聚合
(4)其它
H2C CH N
H2C CH NO
O
N-乙烯基咔唑 乙烯基吡咯烷酮 茚
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
6.3 阳离子聚合
2、Lewis酸
Lewis酸 金属卤化物：BF3、AlCl3、SnCl4、TiCl4、FeCl3、ZnCl2 、SbCl5 金属卤氧化物：POCl3、CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
单独使用活性较低，需添加少量共引发剂—质子或碳阳离子供给体
H
O
H [ CH2 CH ]n CH2 C O C CF3
活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止
—动力学链终止
例如用BF3-H2O引发的异丁烯聚合
CH3
CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C (BF3OH)
CH3
CH3
CH3
CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C OH
CH3
CH3
+ BF3
如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 I2
I+(I3)-
碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙
烯基醚等。
TiCl4 经电离，直接引发单体聚合
TiCl4 + M
TiCl3M+Cl-
6.3 阳离子聚合
三、阳离子聚合机理
1、链引发
K
C + RH
H (CR)
H + CR
ki
H (CR) + M
CH3
(BF3OH)
HMnM (CR) kt Mn+1 + H (CR)
但自发终止比向单体和溶剂转移终止要慢的多。
6.3 阳离子聚合
反离子加成
反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键
结合而终止—动力学链终止
HMnM (CR)
HMnM (CR)
例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：
H [ CH2 CH ] n CH2 C H (F3CCOO)
但活性很低，只能引发高活性单体。
对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发
剂，如烷基乙烯基醚。 在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3-H2O引
发体系。
6.3 阳离子聚合
3、其他
阳离子引发剂：碘、氧翁离子以及比较稳定的阳离子盐，如高 氯酸盐、三苯基甲基盐、环庚烷三烯盐、六氯化铅盐等。
阳离子盐：只能引发N-乙烯基咔唑、对甲氧基苯乙烯、乙烯基醚 等高活性单体聚合，但不能引发异丁烯或苯乙烯。
> CH3COCH3 BF3引发异丁烯时，共引发剂的活性比为：
水: 醋酸: 甲醇＝50 : 1.5 : 1
6.3 阳离子聚合
引发剂和共引发剂有一最佳比 此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有
关。 共引发剂过少，活性不足； 共引发剂过多，则将终止。
BF3 + H2O
H (BF3OH)
H2O
M
AM

n
B

其中： A —阳离子活性中心
B —反离子
到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。原因： 阳离子活性很高，碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转 移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点； 引发过程十分复杂，至今未能完全确定； 目前大规模工业化的阳离子聚合产品有聚异丁烯与丁基橡
6.3 阳离子聚合
添加链终止剂 阳离子聚合的主要终止方式 链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺
CH3
CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C (BF3OH)
CH3
CH3
+ H2O
CH3
CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C OH + H (BF3OH)
CH3
CH3
H2O
HMn (CR) + XA ktr,s HMnMA + XCR
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B

M

AM
B
M
6.3 阳离子聚合
一、阳离子聚合的烯类单体
A B + CH2 CH
A
R
H CH2 C B
R
烯类、羰基、含氧杂环化合物等
原则：带有供电子基团的烯类化合物
供电子基团使双键电子云密度 增加，有利于阳离子活性种进攻
δ
CH2 CH Y
供电子基团的存在，使碳阳离 子电子云分散，体系能量有所降 低，碳阳离子的稳定性增加
CH3
C百度文库3
H [ CH2 C ] n CH2 C (BF3OH)
CH3
CH3
+ CH2
CH3 C CH3
CH3
CH3
CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C CH2 + CH2 C (BF3OH)
CH3
CH3
6.3 阳离子聚合
向单体转移终止
HMnM (CR) + M ktr,m Mn+1 + HM (CR)
①质子给体-析出质子的物质
如BF3-H2O引发体系
如H2O、ROH、RCOOH、HX等
BF3 + H2O
[H2O.BF3]
H (BF3OH) 络合物和离子对
CH3 CH2 C + H BF3OH)
C H3
CH3 CH3 C (B F3OH)
CH3
6.3 阳离子聚合
②碳阳离子供体
如RX, RCOX, (RCO)2O, ROR等。