醌类化合物PPT

O O CH3
O OH CH3
O CH3
O
CH3
丹参酮ⅡA
CH3
丹参新醌丙
中药丹参中的丹参酮ⅡA有增加冠状动脉血流量的 作用，由其制得的丹参酮ⅡA磺酸钠注射液和丹参滴丸 等已投入生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。
丹参醌类成分在结构上为菲醌类化合物，但 从其它的同系物结构来看，在生物合成上可能属 于二萜类，故也把丹参醌Ⅰ看成二萜萘醌类。 由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性， 近年来成为各国学者研究的焦点。而且因植物 亲源关系，唇形科鼠尾草植物含二萜醌类成分 较多。
O
信筒子醌
从白花酸藤果(Embilia ribes Burm)的果实 及木桂花果实中分离得到的信筒子醌(embelin)为 橙红色的板状结晶，是带有高级烃基侧链的对苯 醌衍生物,该化合物具有驱绦虫作用。
从中药凤眼草的果实中得到的2，6-二甲氧 基苯醌有抗菌作用；
O H3CO OCH 3
H3CO O
具有醌型结构的化合物大多具有不同颜色；
醌类化合物普遍存在于色素、染料和指示剂化合物中， 醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可分为： 苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等。
研究概况
醌类化合物包括蒽醌及其不同的还原产物，是许多 中药如大黄、首乌、虎杖等的有效成分，也是一类重 要的天然色素。 目前的研究已发现，仅蒽醌化合物约有170余种。
许多萘醌类化合具有显著的生物活性，如蓝 雪醌(plumbagin)具有抗菌、止咳及祛痰作用。
O CH3
OH
O
蓝雪醌
从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为橙红 色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作 治疗麻风病。 从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有 止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。
胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。
O
O
金丝桃
日照蒽酮
3.2 中位萘骈二蒽酮类：
这一类化合物是天然蒽酮衍生物中高度稠合的多 元环系统之一，有八个环，如金丝桃素就是通过α与α’ 位二蒽酮经紫外光照射转变为日照蒽酮类再进一步转 变为中位萘骈二蒽酮类化合物。
OH O OH
OH
O
OH
OH
O
OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3
H3C
OH
H3C
OH
O CH3
3H O CH3 CH3
维生素K1
萘醌类化合物理化性质
α-萘醌类化合物常为黄色结晶，可升华， 微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。
天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结 晶，个别为紫色结晶。 许多萘醌类还具有很明显的生物活性。
三、菲醌(phenanthraquinones)类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。
O
（2） α-位连接
O
O
O
如：具有泻下作用的中药番泻叶，从中提取分离得 到的番泻苷A就属于中位(meso-)连接；
glc O O OH
H H
COOH COOH
O glc
O
HO
番泻苷A (Sennoside A) 番泻苷A是由二分子大黄酸蒽酮通过C10-C10’相互结 合而成，不溶于水，苯，乙醚或氯仿，难溶于甲醇， 乙醇或丙酮，能溶于NaHCO3水溶液中。
COOH
3.1 去氢二蒽酮类：
由中位二蒽酮(C10---C10’)再脱去一分子氢，氧 化，两环之间为双键相连而成的一类化合物。
O
O
金丝桃
去氢二蒽酮
该类化合物颜色常常为暗紫红色，其羟基衍生物 存在于自然中，如金丝桃属植物金丝桃中。
3.2 日照蒽酮类：
由去氢二蒽酮进一步氧化， α与α’位相连而形成 一个新六元环,其多羟基衍生物也存在金丝桃属植物中
这类菲醌成分也是一类醌性色素，多为橙色、 红色、棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分 离中不需要显色，可直接根据色带收集。
四、蒽醌(anthraquinones)类
蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的 产物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。
O
8 7 9 1
2
1，4，5，8 —α位 2，3，6，7 —β位 9，10 — meso位
一、苯醌（benzoquinones）类
是具有醌型结构的最简单化合物。 按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类。 邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化 合物多为对苯醌衍生物，其母核上常有OH、-OCH3、-CH3等基团取代。
O
1 6 5 4 2 3
O
8 2 3 4 5 1 6
O
7
O 对苯醌（ para-）
植物中蒽醌衍生物的种类较复杂，如茜草中 已发现的19种蒽醌衍生物。在冰岛青霉菌中已分 离到20种以上的蒽醌衍生物。在蒽醌衍生物中大 黄素是分布最广的一种蒽醌化合物。
§1 结构类型
天然醌类主要有四种类型
苯醌benzoquinones
萘醌naphthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌anthraquinones 其中蒽醌及其衍生物的类型较多。
OH O OH
R1
R2
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3,R2=H R1=CH3,R2=OH R1=CH3,R2=OCH3 R1=H, R2=CH2OH R1=H, R2=COOH
O
（2）茜草素型(Alizarin)：羟基分布于一侧苯 环上，多呈橙色-橙红色。
O OH R1
3、蒽酚和蒽酮衍生物
蒽醌在酸性条件下还原生成蒽酚及互变异 构体蒽酮。
O
OH
O
Sn,Hcl
还原
O
蒽酚
蒽酮
NOTE：
蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中， 新鲜大黄贮存2年以上就检识不到蒽酚。 蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以 被氧化，性质较稳定，因为形成的苷只有被 水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。 羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类 皮肤病。
蒽醌的C-C苷： 在水中的溶解度都很小，难溶于亲脂性 有机溶剂而易溶于吡啶中，蒽醌衍生物的钙、钡、 铅及铁盐均难溶于水；其铅盐更难溶解，在染料 中常用作媒染剂。
5．光稳定性：
有些醌类化合物对光不稳定，曾经对丹参酮 ⅡA等8种丹参酮作光的稳定性实验表明，各种 丹参酮经光照射后均有损失，且隐丹参酮分解 为两个小峰，而避光保存的醌类化合物峰面积 基本不变，故对醌类色素的处理应尽量避光。
R2 O R3
茜草素 R1=OH R2=H R3=H 羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
2、氧化蒽酚衍生物
蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚 及其互变异构体蒽二酚。
O
Zn.OH还原
O
OH
O 蒽 醌
OH 氧化蒽酚
OH 蒽二酚
氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化为 蒽酮，蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物中。
H3CO O
O
arnebinone
2，6-二甲氧基苯醌
中药软紫草根中得到的arnebinone有对前 列腺素PGF2生物合成具有抑制作用，属于对苯醌 类化合物。
邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得。
OH
O
[O]
OH
O
OH OH
O
[O]
O
二、萘醌（naphthoquinones）类
按理论，结构上有α(1,4)，β(1,2)，amphi(2,6) 三种类型萘醌。
2、升华性： 游离醌类化合物（苷元）多具有升华性,即常压下 加热可升华而不分解,一般来说升华温度随酸性增强 而升高。 3、挥发性： 小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。 4、 溶解度： 游离醌类苷元：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、 氯仿等有机溶剂，难溶于水。 醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于甲 醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将 羟基蒽醌分为两大类： （1）大黄素型（Emodin）：多呈棕黄色。
（2）茜草素型(Alizarin)：多呈橙色-橙红色。
OH O OH
O OH OH
R1 O
R2
O
（1）大黄素型（Emodin）： 羟基分布于两侧苯环上，多呈棕黄色。
如中药大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。
在自然界，大约50%的蒽醌衍生物存在于高等植物 中，其他则主要存在于真菌及地衣类中。 在动物及细菌中偶有发现蒽醌衍生物，如在昆虫纲 胭脂虫属胭脂虫中的胭脂酸也属于蒽醌衍生物，在真 菌、地衣、动物 中存在的蒽醌衍生物的结构往往比较 特殊。
分布： 在高等植物中蒽醌衍生物约分布在十二个科 中，主要是蓼科的大黄属、蓼属及荞麦属等，鼠 李科的鼠李属，茜草科中咖啡亚科的茜草属、豆 科的决明属，玄参科的毛地黄属，百合科的芦荟 属等。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布在根、皮、 叶及心材中，也可在茎、种子、果实中。多和糖 结合成苷，或以游离状态存在。
O
8 7 9 2 6 10 5 10 4 3 1 1 8 1
O O
2 6 6 5 4 3 7
8
1
O
2
1 1 3
7
3
O
O
5
4
α(1,4)
β(1,2)
amphi(2,6)
但目前从自然界得到的几乎均为α-萘醌类。
萘醌大致分布在20科的高等植物中，较富有 的科为紫草科、柿科、蓝雪科、紫葳科等。在 低等植物地衣类、藻类中也有分布。
6 10
3 5 4
O
O
O
[H] [O]
O OH
蒽醌
OH
氧化蒽酚
[H] [O]
O
蒽酚
蒽酮
1、蒽醌衍生物
天然蒽醌有1，2-蒽醌、1，4-蒽醌、9， 10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物较为稳定， 故9，10-蒽醌最为常见。 多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取代， 其中以二元羟基为多。 蒽醌类化合物大致分布在20余科的高等植 物中，含量较多的有蓼科、鼠李科、茜草科、 豆科、百合科、玄参科等，在地衣类和真菌中 也有发现。
H3C
OH
OH
O
OH
OH
O
OH
OH
OBaidu Nhomakorabea
OH
橙色霉菌素
原金丝桃素
金丝桃素
§2
理化性质及呈色反应
一．物理性质：
1、 性状 2、升华性 3、挥发性
4、 溶解度 5、光稳定性
§2 理化性质
一．物理性质：
1、 性状：
植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多为
有色晶体。随着-OH助色团引入越多，颜色越深； 苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在 ； 游离形式多为完好结晶，结合成苷的醌类衍生物则 难以得到完好结晶，多呈粉末状。
番泻叶
NOTE： C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离 基，继而氧化成蒽醌类化合物。
一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下 降，单蒽酮类化合物含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
水解
H H COOH COOH
[O]
.H
COOH
OH O OH
O glc
O
HO
番泻苷A
O
大黄酸
OH O O
OH
O
O
CH3
CH3
OH
O
O
三色柿醌
胡桃醌
拉帕醌
苜宿中的维生素K1是黄色粘稠油状液体，熔点为 -20℃，加热至100-200℃以上即被分解。
K-Vitamin 是一类自然界存在的萘醌衍生物， 基本结构与Vitamin K1相似，只是3位上的侧链有长有 短，由不同数目的异戊二烯组成。 其生物活性是兴奋或促进合成凝血酶原信使RNA 形成，可促进血液凝固。该类属于萘醌类衍生物的一种。
邻苯醌（ ortho-）
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
O HO (CH2)10CH3
O
朱砂根
密花醌
从中药朱砂根的根中分离得到的化合物密 花醌(rapanone)属于对苯醌类化合物，该化合物 具有抗毛滴虫作用，还有抗痢疾阿米巴原虫及 抗阴道毛滴虫活性。
O HO (CH2)10CH3
OH
白花酸藤果
O O O
O O 邻菲醌(Ⅰ) 邻菲醌(Ⅱ) O 对菲醌
这类化合物主要在唇形科、兰科、豆科、番 荔枝科、杉科等高等植物中，在地衣中也有分离 得到。如从著名中药丹参根中提取得到的多种菲 醌衍生物，均属于邻醌类和对菲醌类化合物。
唇形科植物丹参具有活血化瘀、抗肿瘤、扩张血管 等作用，近几十年来，科学家深入研究，从中得到了几 十种菲醌衍生物。
第四章 醌类化合物
Quinones
目的与要求
1、熟悉醌类化合物的定义；
2、掌握醌类化合物的结构特征及其分类；
3、掌握醌类化合物的结构类型和理化性质；
4、熟悉醌类化合物的提取分离方法、波谱学特征；
5、了解醌类化合物的结构鉴定及生理活性；
O
O
O
O
O
O
菲醌
萘醌 苯醌
蒽醌
什么是醌类化合物？ 一类特殊的环状不饱和二酮称为醌类化合物； 醌类分子中都具有 （对醌式）或 （邻醌 式）的结构单位，这样的结构叫醌型结构。
4、C-糖基蒽衍生物
这类蒽衍生物是以糖作为侧链，通过C-C键直接与 苷元相结合，如芦荟苷、胭脂虫中的色素胭脂酸。
OH O OH
HOH2C OH OH
O
CH2OH
芦荟苷
OH
3、 二蒽酮类：
由两分子蒽酮相互结合而成的一类化合物。根据 连接部位不同，有中位连接(C10---C10’)及α位连接 (C1---C1’或C4---C4’)二蒽酮之分。 （1）中位(meso-)连接